利用腐蚀抑制涂层来保护金属表面的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用由防腐蚀组合物构成的涂层来防护金属表面的方法，所述涂层作为成分ａ）含有至少一种存储物质，其（１）含有至少一种经由氧化反应而混入的阴离子作为掺杂离子，（２）当电势在未受损状态下的存储物质的氧化还原电势和金属表面的腐蚀电势之间变化时，或者当缺陷处电势发生了与此相比更小的变化时即已有至少一部分的阴离子释放出来，且所述阴离子能抑制阳极和／或阴极的腐蚀分反应和／或起到粘结促进性作用，且所述阴离子均具有不会损害其迁移的离子半径，和ｂ）含有任选至少一种基体材料，且所述存储物质在涂层的未受损区域内至少部分地被氧化或者至少部分地掺杂以阴离子，并且其中至少一种存储物质在涂层的受损区域内会至少部分地被还原或者至少部分地不含掺杂阴离子，所述涂层可通过选择含有的成分和其含量来进行调节，从而使得至少部分地提前或早期，在出现显著的分层之前，抑制分层的形成或发展。存储物质具有任选较低的阳离子迁移速率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种利用腐蚀抑制性组合物的涂层来保护金属表面的方法，其中要将所述组合物施涂于金属表面上，接着进行干燥并任选固化。该组合物含有至少一种存储物质，例如一种在电势改变情况下能释放出可抑制腐蚀的阳极和/或阴极分反应的阴离子的导电聚合物，从而使得能在出现显著分层之前至少部分提前地或早期地抑制分层的形成或发展。这种涂层通常可以满足智能涂层的标准，因为其只是在需要的情况下才反应。几十年来，在防腐蚀领域内也对导电聚合物及其应用进行了研究。微量化学尺度内的电化学现象难以归纳和理解。也是因为只有很少的而且很少使用的测量途径，所以那些现象和理论很少能得到验证。文献中记载有一些没有经得起验证且至今正被检验的现象和理论，参见G.M.Spinks等人在J.Solid State Electrochem.2002，6，85-100中所作出的概述。在工业实践中导电聚合物则是迄今还鲜有使用。EP-A1-1382721中要求保护了一种抑制金属表面腐蚀的方法，其中使用了基于聚苯胺以及作为阴离子混入的单硫醇和二硫醇有机酸的衍生物的存储物质。尽管作为释放机理假定在缺陷处和涂层之间存在着电耦合，但是其中只是记载了氧的反应和由此引起的会导致脱质子作用和阴离子释放的pH升高效应。由于聚合物中电势下降而引起的阴离子释放现象则既没提及也没启示。抑制性阴离子总是酸的阴离子。与本申请不同，抑制性阴离子只经由质子化反应而非经由氧化还原反应释放出来。P.J.Kinlen等在Corrosion Science Section，58，2002六月，490-497中教导了一种类似于EP-A1-1382721的过程。US-B1-6328874中记载了通过在很强的阳极电势下，例如15至60V条件下导电聚合物的电化学聚合反应和沉淀而保护铝的表面的方法。但是，通过还原反应不会从所制得的膜中释放出阴离子来，因为使用的是过大的多官能的聚合有机阴离子。J.He等在Journal of the Electrochemical Society 147，2000，3667-3672中作为一种腐蚀抑制机理教导了，利用导电能力的聚合物在与导电聚合物电流接触情况下通过阳极化反应来稳定和改善不锈钢上天然存在的钝化膜，并且还声称由此获得更稳定和钝化的氧化物层。这里，阴离子并未起到作用。DE-A1-4334628C2中公开了一种用分散液形式施涂于金属基材上的导电聚合物，特别是聚苯胺来钝化结构钢的方法。在第二步中，将施涂后的基材浸没于含氧的水中并进行钝化。涂覆和钝化过程在相互分开的步骤中进行。其中并没有提及阴离子与导电聚合物相组合。许多关于导电聚合物的公开文献并没有谈及阴离子。谈论到阴离子的那些文献多数也没有涉及到腐蚀抑制性阴离子。对于导电聚合物需要区分的侍，是否其侍化学还是电化学聚合的，因为在电化学聚合反应中，较不贵重的金属表面总是会在聚合物沉淀之前钝化例如使用草酸盐时首先金属表面即会钝化。同时，草酸盐阴离子插入到导电聚合物中并沉淀于钝化表面上。如此形成的导电聚合物因而含有腐蚀抑制性阴离子，但是那些记载腐蚀抑制性阴离子的公开文献却没有揭示由于电势的下降而释放出这些阴离子。现已证实，当含有导电聚合物的组合物中不添加腐蚀抑制性阴离子时，导电聚合物的保护效应只是存在很短时间，这是因为例如氯化物离子会持续地破坏所形成的钝化层从而使得在以后的再钝化过程中导电聚合物总是进一步减少和消耗，因为再钝化作用所需的钝化电流相当高。但是如果存在腐蚀抑制性阴离子，这种钝化电流就能显著减小。已知只有含铬VI的涂层除了自修复效应还具有以下1.钝化缺陷处甚或受损位置处的金属表面(阳极分反应)；2.在刚好分层和已经分层的区域内抑制阴极分反应(氧的还原反应)。但是已知六价的铬酸盐是有害的，所以出于环境保护的理由要强烈降低铬酸盐含量以保护金属表面。但个算也只能钝化和修复较小的和无法钝化和修复较大面积的缺陷。但迄今还未知有化学体系能在没有六价铬酸盐的情况下时事实上具有超乎这种自修复效应的其他效应。专利申请DE102004037552和源于其的外国申请以及同时在相同专利局由相同申请人提交的、主题为“以导电聚合物涂覆精细颗粒的方法”和“以防腐蚀涂料涂覆金属表面的方法”的申请和附属的外国申请都明确地引入本专利技术，特别是有关存储物质、阴离子、阳离子、基体材料、原料、中间产物和最终产物种类的内容和其他所添加或形成的成分、原料组合物、中间组合物和最终组合物，化学反应、制备方法和条件、物理化学现象、性能、定义——只要它们与该专利申请一致——用途、权利要求内容、附图、图表和实施方案方面的内容。本专利技术的任务在于提供一种利用腐蚀抑制性组合物来防护金属表面的方法。该例如基于导电聚合物的方法通常描述的是根据实验室中检验结果来最优化防腐蚀涂层的措施。此外，如果事实上当发生涂层毁坏时，证明是优选的含有导电聚合物的各个化学体系在金属基底上的涂层内不仅会由于随着电场梯度的电势改变而显露出来并鉴别到与电势降有关的阴离子释放过程(释放效应)，而且还会具有修复效应(修补效应)，则这点会是特别有利的。但是，分层区域会重新修复的修复效应，只能在很少的化学体系下才能期望出现，即要满足所需条件的那些。现已惊奇地发现，在金属/涂层界面区域内的缺陷会导致电势下降，而这一点可以充分利用来使诸如防腐蚀阴离子从存储物质中有目的地释放出，并且能在早期对损害效应起到抑制作用。与申请人已知的公开文献相反，这里并没有利用pH值改变现象来作为释放阴离子的启动信号。如果利用pH值变化，则就不会进行存储物质的还原反应，而只是进行质子化和/或脱质子化作用。这种pH值的改变实质上只能在聚苯胺中使用。相反，在电势下降时存储物质则总是进行还原反应，同时且由此释放出阴离子。据申请人所知，并没有苯胺、聚苯胺或它们的衍生物起到本专利技术的作用。该任务的解决方法在于一种利用由防腐蚀组合物构成的涂层来防护金属表面的方法，且所述涂层在涂覆后任选进行干燥并任选固化，其特征在于，将涂层涂覆于金属表面上，且所述涂层任选至少部分地在基体中作为成分a)含有至少一种存储物质，如至少一种导电聚合物，其(1)含有至少一种经由氧化反应而混入的阴离子作为掺杂离子，(2)在电势下降时(还原反应)会释放出至少一部分这些阴离子，其中，至少一种阴离子适于抑制阳极和/或阴极的腐蚀分反应并任选还起到促进粘结的作用，且所述的阴离子均具有一种不会或基本上不会损害其迁移通过存储物质和任选通过至少另一种诸如在涂层基体中的成分的离子半径，并且其中，选择至少一种阴离子，且选择依据是这些阴离子能在水中、在至少另一种极性溶剂和/或在一种还含有至少一种非极性溶剂的混合物中运动，并且，阴离子并不和/或只是很次要地经由脱质子反应而主要和/或完全经由还原反应从至少一种存储物质中释放出来，和并且，选择至少一种原料来制备存储物质，选择的依据是要求其氧化电势小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电势，和b)含有任选至少另一种成分和/或至少一种基体材料，其至少部分地用作至少一种存储物质的基体，例如至少一种有机聚合物/共聚物，其中在涂层的未受破坏区存在着至少一种至少部分氧化或至少部分掺杂以阴离子的存储物质并且在涂层的未受破坏区至少一种存本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用由防腐蚀组合物构成的涂层来防护金属表面的方法，且所述涂层在涂覆后任选进行干燥并任选固化，其特征在于，将涂层涂覆于金属表面上，且所述涂层任选至少部分地在基体中作为成分：　　　　ａ）含有至少一种存储物质，如至少一种导电聚合物，其（１）含有至少一种经由氧化反应而混入的阴离子作为掺杂离子，（２）在电势下降时（还原反应）会释放出至少一部分这些阴离子，　　　　其中，至少一种阴离子适于抑制阳极和／或阴极的腐蚀分反应并任选还起到促进粘结的作用，且所述的阴离子均具有一种不会或基本上不会损害其迁移通过存储物质和任选通过至少另一种诸如在涂层基体中的成分的离子半径，　　　　并且其中，选择至少一种阴离子，且选择依据是这些阴离子能在水中、在至少另一种极性溶剂和／或在一种还含有至少一种非极性溶剂的混合物中运动，　　　　并且，阴离子并不和／或只是很次要地经由脱质子反应而主要和／或完全经由还原反应从至少一种存储物质中释放出来，和　　　　并且，选择至少一种原料来制备存储物质，选择的依据是要求其氧化电势小于或等于水和／或在此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电势，和　　　　ｂ）含有任选至少另一种成分和／或至少一种基体材料，其至少部分地用作至少一种存储物质的基体，例如至少一种有机聚合物／共聚物，其中在涂层的未受破坏区存在着至少一种至少部分氧化或至少部分掺杂以阴离子的存储物质并且在涂层的未受破坏区至少一种存储物质至少部分地被还原或者至少部分地不含掺杂阴离子，　　　　所述涂层可通过选择含有的成分和其含量来进行调节，从而使得在未受损状态下至少一种存储物质的氧化还原电势与缺陷处，例如刮痕处或金属／涂层界面上杂质处的金属表面的腐蚀电势之间产生的电势降条件下，就会有充分量的防腐蚀阴离子和任选还有粘结促进性阴离子从至少一种存储物质中释放出来；从而也使得至少部分提前或早期地，在金属／涂层界面上出现显著分层之前，对分层的形成和／或发展起到抑制作用。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-8-3 102004037542.9;DE 2004-8-3 102004037551.利用由防腐蚀组合物构成的涂层来防护金属表面的方法，且所述涂层在涂覆后任选进行干燥并任选固化，其特征在于，将涂层涂覆于金属表面上，且所述涂层任选至少部分地在基体中作为成分a)含有至少一种存储物质，如至少一种导电聚合物，其(1)含有至少一种经由氧化反应而混入的阴离子作为掺杂离子，(2)在电势下降时(还原反应)会释放出至少一部分这些阴离子，其中，至少一种阴离子适于抑制阳极和/或阴极的腐蚀分反应并任选还起到促进粘结的作用，且所述的阴离子均具有一种不会或基本上不会损害其迁移通过存储物质和任选通过至少另一种诸如在涂层基体中的成分的离子半径，并且其中，选择至少一种阴离子，且选择依据是这些阴离子能在水中、在至少另一种极性溶剂和/或在一种还含有至少一种非极性溶剂的混合物中运动，并且，阴离子并不和/或只是很次要地经由脱质子反应而主要和/或完全经由还原反应从至少一种存储物质中释放出来，和并且，选择至少一种原料来制备存储物质，选择的依据是要求其氧化电势小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电势，和b)含有任选至少另一种成分和/或至少一种基体材料，其至少部分地用作至少一种存储物质的基体，例如至少一种有机聚合物/共聚物，其中在涂层的未受破坏区存在着至少一种至少部分氧化或至少部分掺杂以阴离子的存储物质并且在涂层的未受破坏区至少一种存储物质至少部分地被还原或者至少部分地不含掺杂阴离子，所述涂层可通过选择含有的成分和其含量来进行调节，从而使得在未受损状态下至少一种存储物质的氧化还原电势与缺陷处，例如刮痕处或金属/涂层界面上杂质处的金属表面的腐蚀电势之间产生的电势降条件下，就会有充分量的防腐蚀阴离子和任选还有粘结促进性阴离子从至少一种存储物质中释放出来；从而也使得至少部分提前或早期地，在金属/涂层界面上出现显著分层之前，对分层的形成和/或发展起到抑制作用。2.利用防腐蚀组合物的涂层来防护金属表面的方法，其中所述的涂层在涂覆后任选进行干燥和任选固化，其特征在于，将涂层涂覆于金属表面上，且所述涂层任选至少部分地在基体中作为成分a)含有至少一种存储物质，如至少一种导电聚合物，其(1)含有至少一种经由氧化反应而混入的阴离子作为掺杂离子，(2)在电势下降时(还原反应)会释放出至少一部分这些阴离子，其中，至少一种阴离子适于抑制阳极和/或阴极的腐蚀分反应并任选还起到促进粘结的作用，且所述的阴离子均具有一种不会或基本上不会损害其迁移通过存储物质和任选通过至少另一种诸如在涂层基体中的成分的离子半径，并且其中，选择至少一种阴离子，且选择依据是这些阴离子能在水中、在至少另一种极性溶剂和/或在一种还含有至少一种非极性溶剂的混合物中运动，并且，阴离子并不和/或只是很次要地经由脱质子反应而主要和/或完全经由还原反应从至少一种存储物质中释放出来，和并且，选择至少一种原料来制备存储物质，选择的依据是要求其氧化电势小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电势，和b)含有任选至少另一种成分和/或至少一种基体材料，其至少部分地用作至少一种存储物质的基体，例如至少一种有机聚合物/共聚物，其中在涂层的未受破坏区存在着至少一种至少部分氧化或至少部分掺杂以阴离子的存储物质并且在涂层的未受破坏区至少一种存储物质至少部分地被还原或者至少部分地不含掺杂阴离子，所述涂层可通过选择含有的成分和其含量来进行调节，从而使得在很小的电势降情形下就已经有充分量的防腐蚀阴离子和任选还有粘结促进性阴离子从至少一种存储物质中释放出来，且所述很小的电势降小于未受损状态下至少一种存储物质的氧化还原电势与缺陷处，例如刮痕处或金属/涂层界面上杂质处的金属表面的腐蚀电势之间产生的电势降，特别是在首先脱胶的面上的很小电势降条件下；从而也使得至少部分提前或早期地，在金属/涂层界面上出现微弱或显著分层之前，对分层的形成和/或发展起到抑制作用。3.采用由腐蚀抑制性组合物构成的涂层来防护金属表面的方法，其中将涂层涂覆于金属表面上，并且该涂层在涂覆后还任选进行干燥和任选固化，涂层中作为成分而含有a)至少一种存储物质和任选的b)至少另一种成分和/或至少一种基体材料，特别是导电聚合物，其中选择至少一种阴离子，且选择依据是这些阴离子能在水中、在至少另一种极性溶剂和/或在一种还含有至少一种非极性溶剂的混合物中运动，并且，选择至少一种原料来制备存储物质，选择的依据是要求其氧化电势小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电势，并且，至少一种存储物质中的至少一种防腐蚀和还任选的至少一种粘结促进性阴离子，首先作为掺杂离子而可插入和/或已插入到至少一种存储物质的结构中去，其次如果至少一种存储物质的电势下降(还原反应)则它们也能重新再从该结构中释放出来并且再者，如果存在金属表面就能起到防腐蚀作用，并且，至少一种存储物质具有一种氧化还原电势，该电势能实现将至少一种防腐蚀的和还任选的至少一种粘结促进性的阴离子早期释放出来，并且，至少一种防腐蚀和还任选的至少一种粘结促进性阴离子不会和/或只会很次要地经由脱质子反应、但是大多数和/或完全经由还原反应而从至少一种存储物质中释放出来，并且，至少一种存储物质具有孔径，从而使得所选择的待释放的防腐蚀和/或粘结促进性阴离子在迁移着通过至少一种存储物质和任选通过至少另一种成分例如到基体中去时，不会或者基本不会受到阻碍，和至少一种存储物质具有较低的阳离子迁移速率。4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，至少一种用于制备至少一种存储物质的原料选自芳族化合物和/或不饱和烃化合物的单体和/或低聚物，如炔烃、杂环、碳环、它们的衍生物和/或它们的组合物，它们适于由此形成导电的低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：W普利思，U拉默尔特，N赫贝斯特雷特，M斯特拉特曼，M罗沃德，HJ阿德勒，K波特杰卡姆洛思，E扬尼，A皮克，H多默斯，J施奈德，G帕利沃达普洛贝斯卡，
申请(专利权)人：坎梅陶尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]