人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池技术

一种人造石墨质粒子，其具有二级粒子构造，其中，多个一级石墨质粒子被集合或结合，特征在于，一级粒子的边缘部分具有折曲成多角形状的层状构造。该石墨质粒子通过间隙而被定位，这可以通过将原料石墨质粒子通过两个部件之间的间隙而能容易地达到，所述两部件中的一个或两个是旋转的。使用该石墨质粒子作为负极材料的锂二次电池具有高的容量和优异的快速充放电特性，其中的循环恶化被抑制。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,以及锂二次电池的制作方法
本专利技术涉及涉及，以及锂二次电池。
技术介绍
作为现有的锂二次电池的负极活性物质材料，可以使用天然石墨、将焦炭石墨化的人造石墨、将有机高分子或沥青石墨化的人造石墨等的石墨粉末等。在这些石墨粉末中，加入有机高分子作为粘合剂，加入有机溶剂或水进行浆体化，并将该石墨浆体涂布在铜箔集电体的表面上，然后待溶剂干燥后以作为锂二次电池用负极。例如，如在特公昭62-23433号公报中所公开的那样，通过将石墨用于负极活性物质，解决了由于锂的树枝状的析出而导致的内部短路的问题，以期改善循环特性。但是，将石墨用于负极的锂二次电池与将锂金属或锂合金用于负极的锂二次电池相比，虽然使循环特性大为改善，但仍存在以下两个问题没有解决。第一个问题可举出，在初次充电(初次的Li向石墨的吸附反应)中，在石墨表面电解液被分解。锂二次电池是在正极和负极之间吸附或放出锂进行充放电，例如，在初次充电中，相当于100的正极放出的锂中的20的电量用于分解电解液而消耗的情况下，在负极吸附的锂将为80。虽然未引起电解液分解时可以利用最大为100的锂通过充放电而利用，但在上述例中，由于仅有最大为80的锂能被利用，所以在初次充电中的电解液分解反应成为电池容量下降的原因。第二个问题是，锂的吸附放出量多的石墨结晶发达的天然石墨质粒子或将焦炭石墨化的人造石墨质粒子，由于粉碎而使石墨层间结合切断，即变为鳞状的纵横尺寸比大的石墨质粒子。该鳞状的石墨质粒子在与粘合剂混炼，并涂布在集电体上制作电极时，鳞状的石墨质粒子在集电体的表面方向取向。其结果是，由于反复进行在石墨粒子上的锂的吸附、放出，从而使石墨层间膨胀、收缩，产生变形，由于取向的石墨质粒子与集电体的接着性将下降，故循环特性和快速充放电特性变差。对于第1项课题，特许第2643035号公报中揭示了在石墨的表面上被覆非晶质碳层以抑制电解液分解。另外，对于第2项课题，特开平10-158005号公报中揭示了使用使扁平状的石墨粒子非取向集合的石墨粒子，特开平11-263612号公报中揭示了使用具有卷心菜状的外观，圆形度为0.86以上的鳞片状天然石墨改性粒子。但是，在特许第2643035号公报中揭示的在石墨的表面上被覆非晶质碳层以抑制电解液分解的现有技术未必能够使锂二次电池高容量化。被覆了非晶质碳的石墨与石墨相比，充放电平均电压不会变高，而在实际使用条件下，由于锂的吸附放出量减少，真比重减少，负极活性物质填充量将减少等，从而产生由非晶质碳引起的新的问题。另一方面，特开平10-158005号公报中揭示的使用使多个扁平状的石墨粒子非取向集合的石墨粒子的技术，或在特开平11-263612号公报中揭示的具有卷心菜状的外观，圆形度为0.86以上的鳞片状天然石墨改性粒子的技术，由于不能抑制在初次充电中的电解液分解反应，所以不能充分达到锂二次电池的高容量化。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种人造石墨质粒子及其制造方法、使用该人造石墨质粒子的非水电解液二次电池负极及其制造方法，以及使用该非水电解液二次电池负极的锂二次电池，本专利技术可以在不失去锂吸附放出量大的石墨负极的特征的情况下，通过抑制初次充电中的电解液分解反应以降低不可逆容量，使锂离子二次电池高容量化。本专利技术者们为达成上述目的进行了深入研究，结果得出了如下认知由于溶剂分子以与锂离子配位的状态侵入(共介入コィンタ一カレ一ト)石墨层间，此时由于溶剂分子自身的大的空间位阻，石墨负极的初次充电中的电解液分解反应结束分解(ジャ一ナル·オフ·パヮ一·ソ一スィズ第54卷288页(1995年))。因此，本专利技术中，专利技术者们首先对锂侵入的石墨的表面部分进行了改良，以能够抑制上述电解液的分解反应。考虑到在表面附近石墨结晶性高的情况下，电解液的分解反应多，故尝试了将石墨粒子的表面非晶质化。通过在石墨上混合碳质物然再煅烧的方法或化学汽相沉积法(CVD)在表面上被覆非晶质碳的方法，减少了电解液分解反应。但是发现与石墨相比，充放电平均电压没有变高，在实际使用条件下锂的吸附放出量减少，并且由于真比重减少而使负极活性物质充填量减少等，出现了由非晶质碳引起的新问题，从而不能使锂二次电池高容量化。对此，本专利技术者们进行了进一步的研究，结果发现，为了不损害石墨的高容量特征而抑制电解液分解反应，通过使用仅使最表层低结晶化的石墨质粒子作为锂二次电池的负极材料，可达到本专利技术的目的。另外还发现由特定的制造方法可以制造出这样的石墨质粒子。即，本专利技术的人造石墨质粒子的特征在于，具有由以石墨构成的多个一次粒子集合或结合而形成的二次粒子构造，上述一次粒子具有其边缘部分被折曲成多角形状的层状构造。另外，本专利技术的人造石墨质粒子的制造方法的特征在于，定位两个部件，使其具有一定间隙，使原料石墨质粒子通过一方或双方旋转的上述两个部件的上述间隙。因此，本专利技术的非水电解液二次电池用负极的特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有在金属箔表面上通过有机结合剂固定的放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子是由所述本专利技术的人造石墨质粒子构成。本专利技术的非水电解液二次电池用负极的制造方法的特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子按照所述本专利技术的人造石墨质粒子的制造方法制造。另外，本专利技术的锂二次电池的特征在于，该锂二次电池具有在容器内按照负极、隔板、正极的顺序层压的层压体和非水电解液，所述负极为可吸附及放出锂的负极，所述正极为可吸附及放出锂的正极，所述负极为上述本专利技术的负极。附图说明图1是表示本专利技术的圆筒型锂二次电池的一个例子的断面图。图2是表示本专利技术的纽扣型锂二次电池的一个例子的断面图。图3是与本专利技术的原料石墨质粒子的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。图4是与本专利技术的人造石墨质粒子的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。图5是本专利技术的人造石墨质粒子的断面模式图。图6是本专利技术的人造石墨质粒子的断面模式图。图7是与本专利技术的人造石墨质粒子的透射电镜(TEM)照片相对应的图。图8是表示本专利技术的人造石墨质粒子以及已有的石墨质粒子的热重量变化(TG)的图。图9是表示本专利技术的人造石墨质粒子以及已有的石墨质粒子的差热量变化(DT)的图。图10是表示在本专利技术中使用的电化学电池的图。图11是表示在实施例2和比较例2中测定的循环伏安图。图12是与过充电状态下的本专利技术的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。图13是与过充电状态下的已有的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。图14是与未使用的本专利技术的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。图15是与未使用的已有的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。具体实施例方式(人造石墨质粒子)本专利技术的人造石墨质离子具有由石墨构成的由多个一次粒子集合或结合而得的二次粒子构造，上述一次粒子具有边缘部分折曲成多角形状的层状构造。虽然在锂离子侵入石墨层间时，卷入配位到锂离子上的溶剂分子而发生溶剂的分解已被公知，但在具锂离子侵入有上述构造的本专利技术的人造石墨质粒子中时，即使溶剂分子是以配位到锂离子的状态共介入，也由于边缘部分的石墨层具有呈多角状折曲的构造，与结晶性高的石墨相比，石墨层间容易展开，从而由空间位阻引起的影响变小，使溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种人造石墨质粒子，其特征在于，具有由以石墨构成的多个一次粒子集合或结合而形成的二次粒子构造，上述一次粒子具有其边缘部分被折曲成多角形状的层状构造。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：武井康一，本棒英利，新井寿一，小林学，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]