聚合物电解质薄膜制造技术

一种聚合物电解质薄膜包括憎水的烃区域，包含共价结合的酸官能团和质子官能团的亲水区域。憎水的烃区域和亲水区域共价结合以形成单个聚合物分子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物电解质薄膜专利
本专利技术涉及一种聚合物电解质薄膜，尤其涉及一种在聚合物电解质燃料电池及相关应用中使用的薄膜。专利技术背景燃料电池技术提供氢质子和来自空气或作为纯气体的氧的结合。该过程使用夹在两个电极，也就是阳极和阴极之间的质子交换膜(PEM)来实现。典型用于聚合物电解质薄膜燃料电池(PEMFC)的薄膜材料是Nafion全氟化的磺酸聚合物。全氟化的磺酸聚合物被认为经历微相分离，这意味着亲水的磺酸将缔合聚集成与全氟化碳聚合物骨架分开的分隔区域。骨架区域是憎水的，并且不是物理交联的，这意味着链流动性没有被严格地限制。当薄膜与水结合时，水分子进入亲水区域，增加亲水区域的大小和形状，以及薄膜离子导电率。这些动态结果的效应是最大燃料电池性能的相当狭窄的操作窗口。在低级的水合作用，也就是低湿度和温度超过80℃，Nafion的质子导电率显著地下降。Nafion薄膜的其他问题是高成本，高的水渗透阻力，和高的甲醇渗透率。Nafion作为燃料电池薄膜的有实力的一面在于当薄膜形成时它形成微相分离的结构。具体地，薄膜包括分散于憎水基体中的亲水(喜水)离子“束”或“通道”。但是，因为缺少共价的交联，最佳性能的最优结构不可能是固定的，也就是，质子导电率，通道大小，和水合程度是动态的并且随着操作条件而改变。Nafion薄膜的另一个问题在于质子需要水或其他类似的官能团以迁移穿过薄膜。Nafion中没有可以实现该功能的另外的羟基。通道中醚氧原子的侧面被强的吸电子CF2基团包围，这使得醚氧上的孤电子对更不能共用-->移动的质子。一般而言，获得新薄膜材料的最新方法是增加磺酸基到预先形成的芳族聚合物。该方法存在有一些问题。首先，这些磺酸基的酸度通常比Nafion中的氟磺酸基小得多，使获得可观的质子导电率而不凭借非常高的磺化度更加困难，非常高的磺化度可能导致薄膜的机械性和溶解性问题。第二，不能保证磺化将在薄膜中产生通道结构。高芬芳的，刚性聚合物例如聚酰亚胺，和聚苯并咪唑等，因为空间原因，可能不能采用穿过薄膜的良好质子迁移率所需的结构。第三，水仍然是在这些薄膜中的质子转移必需的，因为可能没有可以与质子形成氢键从而有利于质子转移的官能团存在。因此，补救现有技术中所固有的前述和其他不足将是非常有利的。这里提出的新颖的嵌段共聚物将提供在燃料电池设备中，尤其是在聚合物电解质薄膜燃料电池中使用的改进的薄膜材料。因此，本专利技术一个目的是提供一种新颖的改进的聚合物电解质薄膜，其特征在于一种三维结构，其中孔隙被对准并且用于有效的质子转移而不用显著增加水合作用。本专利技术另一个目的是提供一种新颖的改进的聚合物电解质薄膜，其中甲醇渗透率降低。本专利技术再一个目的在于提供一种新颖的改进的聚合物电解质薄膜，其具有改进的热和机械稳定性。本专利技术又一个目的在于提供一种新颖的改进的聚合物电解质薄膜，其在要求较高甲醇浓度的燃料电池应用中使用，从而提供改进的燃料利用率，增强的阴极催化活度，和减小的水回收系统复杂度。专利技术概述简要地，为了根据本专利技术优选实施方案来达到本专利技术的期望目的，提供一种聚合物电解质薄膜和一种制造方法，包括憎水的烃区域和包含共价结合的酸官能团与质子官能团的亲水区域。憎水烃区域和亲水区域共价结合以形成单个聚合物分子。-->附图简述本专利技术的前述和进一步以及更多的具体目标和优点将从结合附图的下面其优选实施方案的详细描述而对本领域的技术人员变得容易明白，其中：图1说明根据本专利技术的不对称二嵌段共聚物的总体结构；图2说明用于制备根据本专利技术的嵌段聚合物的可能单体；图3说明根据本专利技术的一种制造新颖聚合物电解质薄膜的方法。优选实施方案详述活性聚合化方法，特别是准活性或可控自由基聚合(CRP)的最新发展已经使得在燃料电池形成方面改进燃料电池薄膜成为可能。尤其是，由嵌段共聚物形成的薄膜在薄膜形成时提供微相分离。合成出来的形态的控制将通过优化每个嵌段的分子结构，每个嵌段的相对长度，如果必要的话，通过附加的处理例如在形成图案的自组装单层贴合表面上形成薄膜来实现。通过使用“可控”自由基聚合方法合成嵌段共聚物，每个嵌段的大小可以改变，并且每个将具有窄的聚合度分布性。另外，这些自由基聚合方法容许广泛的各种各样的功能团。因此，分子结构，亲水功能团的密度，聚合物Tg，和机械性能，可以具体地定义。所提出的聚合物电解质薄膜的化学性质的更详细描述如下，从准活性自由基聚合方法的描述开始。嵌段共聚物因为由它们独特分子结构所产生的性质而成为日益重要的材料。这些材料兼备原始均聚物的固有性质连同涉及相形态而出现的新性质的额外好处。具有窄聚合度分布性的嵌段共聚物被认为经历微相分离，这是两个嵌段不混溶性的结果。大量物理分离被防止，因为嵌段共价连接。合成出来的形态由两个嵌段的相对长度，每个嵌段的分子结构，分子量，和化学性质上不相似的嵌段之间互斥作用的大小来确定。其中，最多观察到的形态是可以定向为平行或垂直-->于支撑表面的薄片和圆柱状，以及球形。最近已经报告几种技术，包括自组装，用于制造薄膜或不对称嵌段共聚物，并且在薄膜形态和方向上具有大量控制。现在参考图1，说明包括憎水的A嵌段(实线)12和亲水的B嵌段(虚线)14的不对称二嵌段共聚物10的总体结构。计划制备一连串不对称嵌段共聚物A-B，其中A嵌段是烃并且可能包含某级别的在随后步骤中将经历光化学交联的官能团，并且亲水的B嵌段包含氟磺酸基团和质子官能团例如羟基或胺。这些新颖嵌段共聚物在薄膜形成时经历微相分离。更特别地，憎水嵌段12形成为烃区域。亲水嵌段14包括共价结合的酸官能团和质子官能团。憎水烃区域12和亲水区域14共价结合以形成单个聚合物分子，特别地形成嵌段共聚物。如前面所陈述的，合成出来的形态的控制将通过优化每个嵌段的分子结构，每个嵌段的相对长度，如果必要的话，通过附加的处理例如在形成图案的自组装单层贴合表面上形成薄膜来实现。通过使用“可控”自由基聚合方法来合成嵌段共聚物，每个嵌段的大小可以改变，并且每个将是窄的聚合度分布性。另外，这些自由基聚合方法容忍广泛的多种多样的官能团。在处理薄膜以实现最佳的微相分离之后，3D结构可以通过A嵌段内的光化学交联来固定。最通用的准活性自由基聚合系统是原子转移自由基聚合方法(ATRP)。使用ATRP，可以聚合广泛的多种多样的单体，即使在存在痕量杂质的情况下，并且产生一组性质不同的大分子结构。通过转移金属催化剂以形成可以通过增加单体来增殖的自由基，ATRP使用典型地选自苄基氯和卤化酯，例如乙基2溴基异丁酸酯的起始物的可逆活化和减活化。合成出来的聚合物的分子量，或聚合度由起反应的单体的浓度与引入的起始物的浓度的比值来定义：DPn＝Δ[M]/[I]o，并且200-200,000之间的值是典型的。聚合度分布性非常低，通常在1.04-1.5之间，并且平均起来接近该范围较低的一端。这里描述一种方法，其使用例如图2中说明的那些单体20来制备用于聚合物电解-->质薄膜燃料电池(PEMFC)/直接甲醇燃料电池(DMFC)应用的一连串二嵌段共聚物。更具体地说，说明的是憎水的‘A’嵌段22，和亲水的‘B’嵌段块24。如所示出的，憎水嵌段22将使用已知经历自由基聚合的单体来构造，例如下面单体的任意组合：苯乙烯，四烷基苯乙烯，异戊间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质薄膜，包括：憎水的烃区域；亲水区域，包含共价结合的酸官能团和质子官能团；其中憎水的烃区域和亲水区域共价结合，以形成单个聚合物分子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2001-4-23 09/797,5571.一种聚合物电解质薄膜，包括：憎水的烃区域；亲水区域，包含共价结合的酸官能团和质子官能团；其中憎水的烃区域和亲水区域共价结合，以形成单个聚合物分子。2.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中憎水的烃区域是交联的。3.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中亲水区域是交联的。4.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中单个聚合物分子是嵌段共聚物。5.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中单个聚合物分子是互穿聚合物网络。6.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中憎水的烃区域包括苯乙烯，4-烷基苯乙烯，异戊间二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香单体，或乙烯基醚单体中至少一种。7.权利要求1的聚合物电解质薄膜，亲水区域包含共价结合的酸官能团和质子官能团，包括羟基化的丙稀酰胺，丙烯酸酯，丙稀腈，乙烯胺例如4-乙烯基吡啶，具有至少一个磺酸基的单体例如4-乙烯苯磺酸，或磺酰氟化物取代单体中的至少一种。8.一种聚合物电解质薄膜，包括：交联的憎水烃区域；交联的亲水区域，包含共价结合的酸官能团和质子官能团；其中憎水的烃区域和亲水区域共价结合以形成嵌段共聚物。9.权利要求8的聚合物电解质薄膜，其中憎水的烃区域包括苯乙烯，4-烷基苯乙烯，异戊间二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香单体，或乙烯基醚单体中的至少一种。10.权利要求8的聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿利森M费希尔，
申请(专利权)人：摩托罗拉公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]