凝胶态聚合物电解质隔膜及叠层式锂离子电池的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种凝胶态聚合物电解质隔膜及叠层式锂离子电池的制造方法，本法关键在于使用精选的分散剂分别将硅胶增强超细粉、ＬｉＣｏＯ↓［２］粉体、负极炭材料粉体均一地分布于电解质隔膜、正极膜片、负极膜片中，制备了性能优异的电池隔膜、正、负极膜片。使用本方法制备的含氟聚合物凝胶电解质隔膜、正、负极膜所制造的叠层式可充聚合物电池具有安全性好、容量大、电池放电能力强等优点，并且电池制造工艺简便、易于工业化。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开一种，涉及使用固体或凝胶型聚合物电解质作隔膜的可充锂电池的制造方法，属于聚合物锂离子电池的制造方法
聚合物锂离子电池是1999年面世的新一代锂离子电池。在这种电池中，充电时，锂离子自含锂嵌入化合物阴极，通过一种离子导电物质(固体聚合物电解质或凝胶态聚合物电解质)进入阳极，放电时锂离子则从阳极溶下，再通过上述离子导电物质返回阴极，而外电路的电子则做相应的运动。由于电解质是固态的，能加工成薄膜，又可用铝塑包装膜封装，故聚合物锂离子电池较之通常液体锂离子电池具有许多优点，如无液体泄漏、电池安全性高、比能量密度高、形状灵活、可制成厚度小于1毫米的电池等。1995年，美国贝尔通信研究院(BellCommunications Research,Inc,)在其申请的专利中公布了具有上述优点的聚合物锂离子电池的制造方法(US Patent 5460904)。其电池制造方法的核心技术是聚合物电解质膜的制备技术(见US Patent 5296318和US Patent 5418091)。此法的要点是首先将VDF/HFP共聚物、增塑剂、SiO2超细粉，混于丙酮(或甲乙酮)中，在50℃下制备合适的浆液，浇铸后先制得聚合物前体膜；然后在有机溶剂中抽提去增塑剂，从而生成具有一定微孔结构的薄膜；进而再将所得的干燥的微孔膜在惰性气氛条件下浸以1M LiPF6EC/DMC(1∶1)溶液，在吸收电解质后，即制成最终凝胶态聚合物电解质。但是该法中所用SiO2超细粉不溶于丙酮等有机溶剂中，在此场合下构成多相的不稳定的分散系，故所得浇铸膜极不均匀，不能满足锂离子电池的需要。因此，如何将SiO2超细粉以微米级均匀分散在聚合物膜中，借此提高聚合物前体膜的机械强度、增强其在溶剂抽提操作时的抗皱性、最终聚合物电解质膜的导电性和电池的充放电性能，是至关重要的。本专利技术的目的是提供一种，应用此种凝胶聚合物电解质隔膜材料制造聚合物锂离子电池的方法。本专利技术的技术解决方案如下1、二氧化硅超细粉的预处理选取四乙二醇二甲醚(以下简称TEG)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-4、OP-8、OP-10、OP-15等)、平平加(平平加-10、平平加-15、平平加-20等)、硅烷偶合剂、钛系偶合剂(钛酸异丙酯衍生物)中的一种或几种混合物作为分散剂，通过加入所精选的分散剂到二氧化硅一丙酮(或丁酮)悬浮液中，在30-60℃下处理30分钟到1小时左右，从而使二氧化硅超细粉得以微米级团粒均匀地分散于聚合物基膜中。2、聚合物电解质隔膜的制法将100份重均分子量38×104道尔顿的VDF/HFP共聚物和150-200份增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯(以下简称DBP)在50℃下溶于丙酮(或丁酮、环己酮、四氢呋喃、丁酮/异丁醇、丙酮/正丁醇等溶剂)。再将经上述手续处理过的40-60份纳米SiO2超微粉-丙酮的悬浮液加到上述聚合物溶液中，再充分混匀。之后，让该混合物在30℃下静置3-10分钟，接着以涂布机涂敷即可得填料分布十分均一的聚合物前体膜，涂膜厚度一般为20-100μm。3、正极膜片之制法将52-58份LiCoO2(或LiNiO2、LiMn2O4)与6-8份乙炔黑、11-13份上述VDF/HFP共聚物和24-26份DBP在丙酮中56℃下搅拌1-2小时制成浆液，再加入1份上述的分散剂(如壬基酚聚氧乙烯-10醚)调成均匀膏体后，将浆液涂敷于玻璃板或金属箔上，使溶剂挥发即成为正极片。片的厚度控制在180μm-200μm范围。4、负极膜片的制法将52-58份负极炭材料粉体(以下简称MCMB)与3份乙炔黑、12-15份VDF/HFP共聚物和26-29份增塑剂和1份上述分散剂(如壬基酚聚氧乙烯-10醚)于有机溶剂丙酮(或丁酮、丁酮\环己酮混合溶剂)中于50-56℃下搅拌1-2小时调成均匀浆料，然后涂敷于玻璃板或金属箔上即成。负极片厚在90-130μm范围。5、叠层式(Lamilate)电池制法首先，按设计容量要求，将以上制得的正、负极片和隔膜裁剪成一定的尺寸。经化学处理过和漂洗过的清洁的50μ厚的铜网和铝网也裁剪成同样的形状和大小，再在铜网和铝网上的一定部位上用超声焊接技术焊接上极耳。然后依次将正极集流体铝网、正极片、隔膜、负极片和负极集流体铜网逐层叠合起来，在100-120℃热压成五层一体化的薄片，接着进一步折叠到所需尺寸，再用热压机热压一次，使叠式电池的形状固定下来。然后，将这最终得到的电池浸泡于沸点为90-120℃的石油醚或甲醇中5-10分钟。取出后将其置于40℃真空烘箱中干燥1-2小时，接着将这些干燥过的电池转移到氩气循环手套箱中，灌入1M LiPF6EC/DMC(1∶1)电解液，电池则活化完毕；最后以铝塑复合包装膜封装之，就成为电池。与已知现有技术相比，采用本专利技术聚合物锂离子电池制造技术具有许多优点(1)采用本专利技术技术，隔膜制造工艺易行，硅胶(或Al2O3)超细粉在浆液中易混合均一，所得隔膜质地均匀、力学强度大，抽提时抗皱性好，室温电导率高。(2)采用本专利技术技术，在隔膜生产中，还不必使用特制的纳米硅胶，任何厂家生产的纳米硅胶均可。(3)采用本专利技术技术，正、负极膜生产工艺简便、正、负极膜质地更加均匀，显示更加优异的性能。 附图说明图1是平板纸状电池的剖面图1、极耳2、正极集流体3、正极膜片 4、隔膜5、负极膜片6、负极集流体7、极耳图2是“叠层式”电池经充电后不同倍率的放电图1、2C倍率放电曲线2、1C倍率放电曲线3、0.5C倍率放电曲线4、0.2C倍率放电曲线下面结合实施例对本专利技术作进一步说明实施例1将0.25g纳米级SiO2超微粉(MNIP-0210)中，依次加入5ml丙酮(AR级)，0.05ml OP-15。在56℃下回流30分钟。后冷至室温再加入10ml丙酮，0.50g分子量为38×104道尔顿和HFP含量为12(重量)％的VDF/HFP共聚物(Kynar 2801)和1.00ml DBP。重新回流搅拌，待完全溶解后继续搅拌30分钟。之后冷却釜温至30℃。聚合物溶液静置3分钟后，在玻璃板上浇铸。溶剂挥发后，得略有淡淡纹理的SiO2粉体分布十分均一且强韧的聚合物膜，其膜厚在70μ左右。该膜经己烷抽提后，灌入1M LiClO4碳酸丙烯酯(以下简称PC)电解质溶液。其16℃室温电导率为1.6x10-3S/cm。实施例2将52份LiCoO2(美国OMG公司产品)与8份乙炔黑(焦作鑫达公司产品)、13份分子量为38×104道尔顿和HFP含量为12(重量)％的VDF/HFP共聚物(Kynar Flex 2801)、26份DBP和1份壬基酚聚氧乙烯-10醚(OP-10)置于带盖的釜中，以丙酮作介质在56℃下高速搅拌制备均匀膏体正极浆料。浆料混匀后，将其冷到30℃。然后以涂布机涂布，溶剂挥发后即得到正极膜片，膜片的厚度控制为220μm，每100cm2正极膜片重4.50g。实施例3将52份负极MCMB(鞍山热能院产品)与3份乙炔黑、15份VDF/HFP共聚物(Kynar 2801)、29份增塑剂DBP和1份OP-10置于带有回流冷凝器的玻璃釜中以有机溶剂丙酮在50℃下高速搅拌调成均匀浆料。浆料冷到30℃后，静置5分钟，然后以涂布机涂布。溶剂挥发后即得负极膜片，膜片厚度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凝胶态聚合物电解质隔膜的制造方法，包括以下工艺：将１００份含氟共聚物和１５０－２００份增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯在５０℃下溶于有机溶剂中配成溶液，接着加入经分散剂处理过的２０－６０份的无机填料增强粉于少量的丙酮或丁酮中的悬浮液，经充分匀浆后，冷到３０℃，以涂布法制成２５－８０μｍ厚的薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：林云青，邵戈，孙淑华，
申请(专利权)人：吉林省华软技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]