电极、电化学元件、电极制造方法和电化学元件制造方法技术

本发明专利技术的电极包括含有作为构成材料而含有电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的复合颗粒的活性物质含有层、和与该层电接触的集电体。相对于电极活性物质颗粒，通过使导电助剂和粘接剂一体化而形成复合颗粒。另外，通过对在至少含有此复合颗粒的粉体实施加压处理，使其薄片化，将此薄片配置在集电体的应形成所述活性物质含有层的部位上来形成活性物质含有层。在活性物质含有层中，电极活性物质和导电助剂非孤立地电结合。采用所述结构，将充分地降低内部阻抗，可容易地增大电化学元件的能量密度，可实现具有优良电特性的电极。

【技术实现步骤摘要】
电极、电化学元件、电极制造方法和电化学元件制造方法
本专利技术涉及一种可在一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件中使用的电极以及具有该电极的电化学元件。另外，本专利技术涉及上述电极的制造方法以及具有上述电极的电化学元件的制造方法。
技术介绍
近年来携带型装置的发展惊人，作为其大的原动力，可例举出作为这些装置的电源而广泛采用的以锂离子二次电池为代表的高能量电池的发展。上述高能量电池，作为其主体，由阴极、阳极、以及在阴极和阳极之间配置的电解质层(例如，由液体电解质或固体电解质构成的层)构成。因此，对以锂离子二次电池为代表的高能量电池、或者以双电荷层电容器为代表的电化学电容器等的电化学元件正在进行各种各样的研究和开发，以便对应于携带型装置等应配置电化学元件的装置今后的发展，进一步提高其性能。特别是期望实现具有高能量密度的电化学元件。以往，通过以下工序制备上述阴极和/或阳极：调制各自的含有电极活性物质和粘接剂(复合化树脂等)、导电助剂、分散剂和/或溶剂的形成电极用的涂布液(例如，浆状或糊状的物质)，将所述涂布液涂布在集电部件(例如金属箔等)的表面，之后，通过干燥，在集电部件表面上形成含有电极活性物质的层(以下，称为活性物质含有层)(例如，参见特开平11-283615号公报)。而且，在所述方法(称为湿法)中，也有在涂布液中不添加导电助剂的情况。另外，作为涂布液的替代，也有下述情况：不使用分散剂和溶剂，调制含有电极活性物质、粘接剂和导电助剂的混炼物，使用热辊压机和/或热压制机将所述混炼物形成片状。进一步，也有下述-->情况：在涂布液中进一步添加导电性高分子，形成所谓“聚合物电极”。另外，在电解质层为固体的情况时，也有采用将涂布液涂布在电解质层表面的工序的方法。另外，提出了一种锂二次电池用正极及其制造方法(例如，参见特开平2-262243号公报)，例如通过将由二氧化锰(阴极的活性物质)颗粒和在该二氧化锰颗粒的表面上固定化的碳材料粉末(导电助剂)构成的复合颗粒作为阴极的电极材料使用，来防止起因于阴极的电池的充放电容量的下降。进一步，提出一种通过调制由正极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘接剂以及水类溶剂构成的浆料，所述浆料中固体成分20～50重量％，所述固体成分的平均粒径为10μm以下，然后将该浆料通过喷雾干燥方式造粒，从而使放电特性以及生产性等特性进一步提高的有机电解液电池用正极合剂的制造方法(例如，参见特开2000-40504号公报)。但是，根据以上述特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的湿法制造的电极的锂离子二次电池中存在下述问题，电池能量密度增大存在极限。换言之，为达到电池能量密度进一步提高的目的时，若电极的活性物质含有层的厚度厚的话，电池容量就能够增大，因为能降低相对于无助于电池容量的集电体以及隔离件的全体厚度的比例，就存在达到上述目的的可能性。但是，在这种情况下，由于电极的活性物质含有层的内部电阻(阻抗)增大，不能确保充分的电池输出。即，具有现有的电极的电池，由于上述内部阻抗的增大的观点，在电极活性物质含有层的膜的厚度方面存在限制。特别是迄今为止，活性物质含有层的厚度为100μm以上的电极，由于上述内部阻抗的增大的问题，要获得足够高的能量密度化存在很大困难。另外，本专利技术人发现，特开平2-262243号公报中记载的复合颗粒，由于机械强度差，并且在形成电极以及充放电过程中，二氧化锰颗粒的表面上固定的碳材料粉末容易剥离，因而所得到的电极中的碳材料粉末的分散性容易不充分，不能可靠并且充分地获得所期望的电极特性的提高。-->进一步，本专利技术人发现，特开2000-40504号公报中记载的有机电解液电池用的正极合剂，根据将由溶剂构成的浆料在热风中进行喷雾干燥(spray drying)而得到的正极活性物质、导电剂以及粘接剂构成的块(复合颗粒)制造而得。在这种情况下，由于以正极活性物质、导电剂以及粘接剂在溶剂中分散的状态进行干燥和固化，在干燥中进行粘接剂相互的凝结和导电剂的凝结，构成得到的块(复合颗粒)的各正极活性物质组成的颗粒的表面上，导电剂和粘接剂不能以保持各自有效的导电网络的充分分散的状态粘合。更详细地，本专利技术人发现，特开2000-40504号公报中记载的技术中，如图20所示，由构成得到的块(复合颗粒)P100的各正极活性物质组成的颗粒中，被仅由大的粘接剂构成的凝结体P33所包围。该块(复合颗粒)P100中存在很多由于电孤立而不能利用的P11。另外，在干燥中由导电剂构成的颗粒形成凝结体时，所得到的块(复合颗粒)P100中，导电剂构成的颗粒作为凝结体P22不均匀，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网)，不能得到充分的电子传导性。进一步，本专利技术人发现，导电剂构成的颗粒的凝结体P22由于只被很大的粘接剂构成的凝结体P33包围而电孤立，也因为该观点，该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网)，不能得到充分的电子传导性。另外，即使在上述锂离子二次电池之外的其他种类的一次电池和二次电池中，先前所述的现有一般的制造方法(湿法)，即在具有根据使用至少含有电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的涂布液的方法制造的电极的物质中也存在与上述同样的问题。进一步，在电池中作为电极活性物质的替代，将电子传导性的材料(碳材料或金属氧化物)作为电极活性物质使用，即使在具有根据使用至少含有所述电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的浆料的方法制造的电极的电解电池、以及电容器(例如，双电荷层电容器等的电化学电容器)中，也存在与上述同样的问题。
技术实现思路
本专利技术鉴于现有技术存在的课题，目的是提供一种具有充分能量-->密度的电化学元件，所述电化学元件具有如下电极，该电极内部阻抗被充分降低，活性物质含有层的厚度即使在100μm以上的情况下，电化学元件的能量密度仍可容易增大且具有优良的电极特性。另外，本专利技术的目的是提供分别容易并且可靠地获得上述电极和电化学元件的制造方法。本专利技术人为达到上述目的进行了多次深入研究的结果发现，现有的电极形成方法，在电极形成时由于采用至少含有上述电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的涂布液或混炼物的方法，所得到的电极活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂以及粘接剂的分散状态不均匀对上述问题产生很大影响。换言之，以特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的使用现有的涂布液或混炼物的方法，是通过将涂布液或混炼物在集电体的表面上涂布，在该表面上形成由涂布液或混炼物构成的涂膜，干燥所述涂膜并除去溶剂，形成活性物质含有层。本专利技术人发现，在所述涂膜干燥过程中，比重小的导电助剂和粘接剂在涂膜表面附近浮出。因此，根据该结果，发现涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘接剂的分散状态不能构筑有效的导电网络，例如所述分散不均匀，不能得到电极活性物质、导电助剂和粘接剂三者之间的充分密切接合，所得到的活性物质含有层中不能构筑良好的电子传导通道，不能充分地降低活性物质含有层的电阻率和电荷迁移过电压。进一步，以特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒为代表的通过现有的浆料喷雾干燥方式造粒的方法，在同一浆料中，由于含有正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极，其特征在于，所述电极至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集 电体；相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，经过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成所述复合颗粒；所述活性物质含有层经过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、 得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序、将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。

【技术特征摘要】
JP 2003-7-3 2003-270720;JP 2003-8-29 2003-307733;J1、一种电极，其特征在于，所述电极至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性的集电体；相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，经过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成所述复合颗粒；所述活性物质含有层经过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工序、将所述薄片作为所述活性物质含有层配置在所述集电体的应形成所述活性物质含有层的部位的活性物质含有层配置工序；并且，在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。2、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有层是在所述干式薄片化工序中，在实施加压处理时进一步实施加热处理而得到的。3、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述复合颗粒通过下述造粒工序形成，所述造粒工序包括：调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；向流动槽中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，将所述原料液附着在所述电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，从附着在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上的所述-->原料液中除去所述溶剂、通过所述粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。4、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述复合颗粒通过下述造粒工序形成，该造粒工序包括：调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液的原料液调制工序；在所述流动槽中产生气流，向该气流中投入由所述电极活性物质构成的颗粒、使由所述电极活性物质构成的颗粒流动层化的流动层化工序；和通过向含有由所述电极活性物质构成的颗粒的流动层中喷雾所述原料液，将所述原料液附着在由所述电极活性物质构成的颗粒上，使之干燥，从在由所述电极活性物质构成的颗粒的表面上附着的所述原料液中除去所述溶剂，通过粘接剂使由所述电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密相接的喷雾干燥工序。5、如权利要求1所述的电极，其特征在于，在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体为仅由所述复合颗粒构成的粉体。    6、如权利要求1所述的电极，其特征在于，在所述干式薄片化工序中使用的所述粉体还含有从所述导电助剂以及所述粘接剂中选择的至少一种。7、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(1)表示的条件：100μm≤T≤2000μm…(1)。8、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有层中含有的所述复合颗粒的平均粒径d满足下-->述式(2)表示的条件：10μm≤d≤2000μm…(2)。9、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有层的厚度T和所述活性物质含有层中含有的所述复合颗粒的平均粒径d满足下述式(3)表示的条件：1/20≤T/d≤200…(3)。10、如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有层中的所述导电助剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，所述活性物质含有层中的所述粘接剂的含有率，以该活性物质含有层的全部质量为基准而为0.5～6质量％，并且，所述活性物质含有层的厚度T满足下述式(4)表示的条件：120μm≤T≤2000μm…(4)。11、一种电化学元件，其特征在于，包括彼此相对配置的阳极以及阴极、和在所述阳极和所述阴极之间配置的具有离子传导性的电解质层；所述阳极或所述阴极中的至少一方至少具有：作为构成材料而含有包括电极活性物质、有电子传导性的导电助剂、以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂的复合颗粒的导电性的活性物质含有层和以与所述活性物质含有层电接触的状态配置的导电性集电体；所述复合颗粒是相对于由所述电极活性物质构成的颗粒，通过使所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化的造粒工序形成的；所述活性物质含有层通过如下工序形成：对至少含有由所述造粒工序得到的所述复合颗粒的粉体实施加压处理使其薄片化、得到至少含有所述复合颗粒的薄片的干式薄片化工...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木忠，栗原雅人，丸山哲，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]