星形网状固体或凝胶态聚合物电解质制造技术

本发明专利技术公开了一种固体或凝胶态星形网状聚合物电解质及其制备方法。本发明专利技术的星形网状聚合物电解质，其聚合物基体是以季戊四醇为核、以聚氧化乙烯的嵌段共聚物为臂的星形网状结构。聚合物基体的合成方法是将ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、季戊四醇和ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］在ＫＯＨ存在下反应、分离纯化、干燥。将聚合物基体与锂盐、溶剂、纳米ＳｉＯ↓［２］、增塑剂等混合搅拌均匀得到的混合液浇到光滑的聚四氟乙烯板上，溶剂蒸发后混合液自动流延成膜，真空干燥即得到固体或凝胶态星形网状聚合物电解质膜。本发明专利技术制备的固体或凝胶态星形网状聚合物电解质有１０↑［－３］～１０↑［－４］Ｓ.ｃｍ↑［－１］数量级的离子电导率，有较佳的机械力学性能，可以应用在二次锂电池、超电容器、离子传感器、全固态电致变色器件、电致变色节能灵巧窗、电致变色显示器件等电化学器件中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物电解质材料，具体涉及一种星形网状固体或凝胶态聚合物电解质膜，本专利技术制作的星形网状聚合物电解质具有离子电导率高以及成膜性好的优点，在锂离子二次电池，电致变色器件及灵巧调光窗等方面可望取代传统的液体电解质，具有广泛的应用前景。
技术介绍
聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPE)是近30年来高分子材料领域的研究热点之一，由于具有质轻、粘弹性好，易成膜、热稳定性好和锂离子电导率高等独特优点，在锂离子二次电池、超电容器、离子传感器、全固态电致变色器件、电致变色节能灵巧窗、电致变色显示器件等电化学器件中具有广泛的应用。早在1973年，Wright等首次发现了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。1975年Feullade和Perche又发现了PEO，PAN，PVDF等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性，并制成了PAN和PMMA基的离子导电膜，1979年，Amand提出PEO/碱金属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体，从此揭开了对高分子固体电解质研究的序幕。聚乙二醇PEO(也称为聚氧化乙烯)是研究最多的聚合物电解质基体材料，由于PEO室温下具有高结晶性使PEO/碱金属盐络合物体系的电导率较低室温下只有10-7S·cm-1，由于离子电导率太低，远远无法满足实际应用的要求，因此大大限制了它的实际应用。为了满足全固态高能二次锂电池对高聚物固体电解质的高离子电导率的要求(～10-3S·cm-1)，通常使聚合物电解质在80～120℃的高温下工作，但即使在100℃时，其离子电导率也仅仅有10-4S·cm-1，显然这对于实际应用仍然是非常不利的。几十年来，人们研究通过聚合物改性、不同单体共聚、不同聚合物共混、聚合物交联等手段对各类聚合物基体进行改性，以破坏聚合物链节的聚集态规整性来提高聚合物电解质电导率，已有许多报道和专利申请。1988年，Booth等报道用CH2Cl2与PEG400在碱性条件下缩聚生成线形嵌段共聚物，氧亚甲基的引入破坏了链的规整性，与LiCF3SO3络合后具有较高的电导率5.0×10-5S·cm-1，但成膜性及力学性能都有待提高(Christian V，Nicholas，DavidJ，Wilson Colin Booth.British Polymer Journal.1988，20289)。1992年，PengX将环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)共聚合成分子量高达10-5的PEO-PPO无规共聚物，破坏了聚合物电解质的规整度，其室温电导率达2.6×10-5S·cm-1(Peng X，Ba H，Chen D，et.al.Two-component epoxy network-LiClO4polymerelectrolyte，Electrochim.Acta，1992，37(9)1569)。同年，王佛松、倪建龙等采用环氧乙烷与环氧丙烷共聚合成系列低分子量聚醚(PEP)，用PEP的单烯丙基醚借助氢硅烷化反应制备出一种新型聚硅氧烷接枝聚醚的聚合物电解质主体材料(PAEPS)，与碱金属络合物的室温电导率较纯线型PEO提高2～3个数量级，且显示典型的非晶态电解质行为(倪建龙，林青云，王佛松；聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的合成及其碱金属络合物离子电导的研究；高分子学报，1992，10585)。Przyluski等用PEO与聚丙烯酰胺(PAAM)共混，再与LiClO4形成络合物，室温离子电导率高于10-5S·cm-1(Przyluski J，Wieciorek W.Synthesisand characterization of Polyacryreimide of solid electrolytes.Mater Sci and Engn，1992，B13335)。2003年，陈国荣等报道用CH2Cl2与PEG600在碱性条件下缩聚生成线形共聚物，通过适量TDI与聚合物电解质交联，得到具有较高力学性能及热稳定性的PEO-聚氨酯薄膜，但电导率有所下降，室温电导率最高为1.12×10-5S·cm-1(陈国荣，史鹏飞，白永平，范太炳；交联PEO嵌段共聚物固体电解质的制备及导电性研究；高分子学报，2003，6879)。但迄今，电性能和机械力学性能俱佳的聚合物电解质薄膜为数并不多。
技术实现思路
为了克服上述已有技术中聚合物电解质的离子电导率低，成膜性和力学性能差的缺陷，本专利技术提出了一种星形网状固体或凝胶态聚合物电解质，同时提供了采用一步流延成膜的星形网状固体或凝胶态聚合物电解质膜的制备方法。本专利技术提出的星形网状固体或凝胶态聚合物电解质，其基体是以季戊四醇为核、以聚氧化乙烯的嵌段共聚物为臂的星形网状聚合物大分子。将聚合物基体与锂盐、溶剂、纳米SiO2、增塑剂等混合搅拌均匀得到的混合液自动流延成膜，真空干燥即得到固体或凝胶态星形网状聚合物电解质膜。本专利技术所述的聚合物基体为星形网状聚合物，其结构为是以季戊四醇为核、以聚氧化乙烯的嵌段物为臂的大分子，选择PEG400和PEG600通过氧亚甲基连接的聚氧化乙烯嵌段为臂，PEG400和PEG600质量比为1∶9～9∶1，最优选的质量比为是1∶2.5～2∶1；选择季戊四醇星形网状聚合物的核，季戊四醇占PEG质量的0.1～10％，最优选的用量是1～1.5％。本专利技术公开的星形网状聚合物基体合成方法如下(1)将PEG400、PEG600、季戊四醇和CH2Cl2加入干燥的三口烧瓶中，待季戊四醇溶解后，加入KOH粉末，5～50℃氮气保护下搅拌反应，再隔1h、2h、4h各加入定量的KOH粉末。优选的反应温度是15～40℃，最优选的反应温度是25～30℃(2)总共反应12～24小时后得到乳白色，粘稠状粗产物，蒸出多余的CH2Cl2，用甲苯溶解，抽滤除去KCl和未反应的KOH沉淀，得到无色透明的粘稠液体。通常反应温度较低，总反应时间较长，反应温度较高，总反应时间较短，反应温度在25～30℃时的总反应时间18～20小时。石油醚沉淀聚合物，反复溶解-沉淀两次，旋蒸出溶剂，产物于60℃下真空干燥24h。本专利技术公开的星形网状固体或凝胶态聚合物电解质制备方法如下(1)将聚合物基体与锂盐、溶剂、纳米SiO2、增塑剂等混合搅拌均匀；(2)将混合溶液浇到聚四氟乙烯板上，溶剂蒸发后自动流延成膜，在真空干燥箱中50～100℃干燥，优选的干燥温度是60℃，即可得到星形网状固体或凝胶态聚合物电解质膜。本专利技术的聚合物电解质中，所述的锂盐为LiClO4或LiCF3SO3，锂盐用量占聚合物基体总量的1～50％，优选的锂盐用量为8～20％。由于LiClO4比LiCF3SO3价格便宜，而性能相同，因此优选LiClO4。制备聚合物电解质所用的溶剂可以是乙腈、丙酮、γ-丁内酯等，优选乙腈。溶剂用量是聚合物基体质量的100～800％，优选的用量为300～500％。制备聚合物电解质所用的纳米SiO2作用是增强剂，用量是聚合物基体用量的0～25％。制备聚合物电解质所用的增塑剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)等，优选碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙稀酯。可以使用一种，也可以使用多种，增塑剂总用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体或凝胶态星形网状聚合物电解质，其特征在于所述的聚合物电解质是将聚合物基体与占聚合物基体用量１～５０％的锂盐、１００～８００％的溶剂、０～２５％的纳米ＳｉＯ↓［２］、０～３００％的增塑剂混合搅拌均匀得到的混合液自动流延成膜，真空干燥即得到固体或凝胶态星形网状聚合物电解质膜；所述的聚合物基体是以季戊四醇为核、以聚氧化乙烯的嵌段共聚物为臂的聚合物大分子，季戊四醇占聚氧化乙烯用量的０．１～１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅相锴，龚永锋，杨道均，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]