锂电池和可再充电锂电池中用的电极制造技术

用于锂电池的一种电极，具有吸收／放出锂的活性材料薄膜，诸如在集电器上提供的微晶硅薄膜或无定形硅薄膜，其特征在于，把集电器成分扩散到薄膜中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂电池和可再充电锂电池中用的电极本申请是申请日为2000年10月20日，申请号为00814649.7(国际申请号为PCT/JP00/07293)的名为“锂电池和可再充电锂电池中用的电极”的申请的分案申请。
本专利技术涉及在锂电池中使用的一种新颖的电极、利用该电极的锂电池以及可再充电锂电池。
技术介绍
近来，加强研究和发展可再充电锂电池的电池性能，诸如，充电-放电电压、循环寿命特性或蓄电特性，大多与所使用的电极有关。这已经导致试图通过改进电极活性材料来得到较佳电池性能。使用金属锂作为负极活性材料虽然可能构成具有每单位重量和容积能量密度高的电池，但是存在一个问题，即，在充电时沉积的锂会生成枝状晶体，它可能导致内部短路。报导一些可再充电锂电池(Solid State Ionics，113-115，p57(1998))，这些电池使用铝、硅锡等构成的电极，在充电时，与锂通过电化学混合。尤其，硅电极提供特别高的理论容量，而且正允许作为高容量负电极。为了这个原因，推荐使用硅作为负电极的各种可再充电锂电池(日本专利公开：平10-255768号)。然而，这种混合物负电极由于作为电极活性材料的混合物本身在充电和放电时变成粉末而降低了电流收集能力，不能提供足够的循环特性。本专利技术的揭示本专利技术的目的是提供一种新颖的电极，当把它作为可再充电锂电池的电极使用时，它可以提供高的充电-放电容量以及优良的充电-放电循环特性；并且还提供使用新颖电极的锂电池和可再充电锂电池。本专利技术是在锂电池中使用的具有薄膜的一种电极，所述薄膜由能够存储-->和释放锂的活性材料构成并且在集电器上提供。其特征在于，集电器的成份扩散到活性材料的薄膜中。根据本专利技术，在薄膜中的集电器成份的扩散改进了薄膜和集电器之间的粘合，以致防止薄膜从集电器脱落。这导致获得优良的充电-放电循环特性。在薄膜是由能够与锂形成混合物的活性材料构成的以及集电器是由能够与锂形成混合物的材料构成的情况下，在存储和释放锂期间，集电器成份的扩散使在集电器附近的薄膜部分的膨胀和收缩减小。相应地，可以使薄膜保持较好地粘合在集电器上。最好，集电器成份的浓度在集电器附近较高，而在接近薄膜表面的位置处变成较低，以致可以使薄膜粘合在集电器上，并允许在薄膜表面附近包含相对较大量的活性材料，以致可以保持高充电-放电容量。最好，当集电器成份扩散到薄膜中时，集电器成份与薄膜成份形成固溶体来代替金属间化合物。这里所使用的金属间化合物是指一种化合物，它具有通过特定比例的金属组合而形成的特定的结晶结构。通过薄膜成份和集电器成份形成固溶体代替金属间化合物改进了薄膜和集电器之间的粘合，导致获得充电-放电容量的增加。在本专利技术中，没有特别规定集电器成份扩散到的薄膜区域的厚度，但是，最好是1μm或更大。例如，在本专利技术中的薄膜可以由能够与锂产生化合物或固溶体的材料构成。例如，这种材料可以是从周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素中，以及周期表的周期4、周期5和周期6的过渡金属元素的氧化物和硫化物中，选择的至少一种元素。在本专利技术中，可以与锂产生化合物或固溶体的周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素的例子包括碳、铝、硅、磷、锌、镓、锗、砷、镉、铟、锡、锑、汞、铊、铅和铋。周期表的周期4、周期5阶和周期6的过渡金属元素的特别例子包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧系列元素、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞。上面列出的元素中较佳的是从碳、硅、锗、锡、铅、铝、铟、锌、镉、铋和汞中选择的至少一个。硅和/或锗是更佳的。一般，通过硅的结晶性把硅粗略地分类成无定形(amorphous)硅、微晶-->硅、多晶硅和单晶硅。这里所使用的术语“非结晶硅”的意思是包括无定形硅和微晶硅，而排除多晶硅和单晶硅。当Raman光谱测定法检测到确定结晶区域的特征的约520cm-1处基本上不存在峰时，把硅识别为无定形硅；当Raman光谱测定法检测到相应于结晶区域的约520cm-1处基本上存在峰时，并且表示无定形区域的约480cm-1处基本上存在峰时，把硅识别为微晶硅。因此，微晶硅基本上包括结晶区域和无定形区域。当Raman质谱测定法检测到相应于无定形区域的约480cm-1处基本上不存在峰时，把硅识别为单晶硅或多晶硅。在本专利技术中，对于活性材料薄膜最好使用微晶或无定形形式的硅薄膜。除了上述硅薄膜之外，最好还可以使用锗薄膜或硅-锗混合薄膜作为本专利技术中的较佳薄膜。因为可以使硅和锗相互混合以产生均匀的固溶体，而且在本专利技术中，它们两者中的每一个都给出优良的结果，所以相信硅-锗混合薄膜也提供良好的结果。最好使用无定形或微晶形式的锗薄膜。最好使用微晶或无定形形式的硅-锗混合薄膜。可以按照施加到硅薄膜的上述过程来确定锗和硅-锗混合薄膜的微晶或无定形特性。根据本专利技术的有限制的方面，用于锂电池的电极具有薄膜，所述薄膜由能够存储和释放锂的活性材料构成并且在集电器上提供，其特征在于，薄膜是无定形或微晶硅薄膜，并且在集电器和硅薄膜之间的边界处有集电器材料和硅的混合层。这个混合层是通过集电器材料扩散到硅薄膜中而形成的。在本专利技术中，最好通过在薄膜的厚度方向上以延伸的方式而形成在薄膜上的间隙把薄膜分割成柱，并且柱状部分的底部粘合到集电器上。还最好通过间隙把占据薄膜厚度的至少一半的薄膜厚度部分分割成柱。最好，通过薄膜的膨胀和收缩(例如，可以由充电-放电反应而引起)而形成间隙。相应地，可以在把电极安装到电池中之后或之前通过充电-放电反应而形成间隙。示出在薄膜经受充电-放电过程之前在薄膜中形成这种间隙的一种方法，在把电极的薄膜安装到电池中之前，允许它存储锂，然后释放锂或诸如此类，以致使薄膜的体积膨胀，然后收缩，从而形成间隙。在使用无锂活性材料作为正电极时，可以进行带有把锂存储在薄膜中的安装。还有，可以使用通过光刻法形成图案的保护膜以平板印刷的方式完成由间隙把薄膜分割成柱。在薄膜的表面上具有凹凸不平的情况中，可以在薄膜上形成在它的厚度-->方向上从在薄膜表面上的凹凸不平的凹陷处到集电器延伸的间隙。在薄膜表面上的的凹凸不平的形状可以和集电器表面上的凹凸不平的形状一致。即，把薄膜沉积在具有这种凹凸不平的集电器上导致在薄膜表面上形成相应的凹凸不平。薄膜的柱状部分可以具有各种形状的顶部，但是最好具有圆形形状的顶部。可以事先在薄膜中以在它的沿低密度区域的厚度方向延伸的方式形成间隙。例如，可以使这种低密度区域在平面方向相互连接如同网，并在厚度方向上向集电器延伸。集电器的表面粗糙度Ra最好是0.01μm或更大，更好的是在0.01-1μm的范围内，最好是在0.05-0.5μm的范围内。例如，在日本工业标准(JISB 0601-1994)中规定的表面粗糙度Ra可以通过表面粗糙度计测量。在本专利技术中，最好集电器的表面粗糙度Ra满足关系式Ra≤t，其中，t是活性材料薄膜的厚度。还最好，集电器的表面粗糙度Ra和分布的局部峰的平均间隔S满足关系式100Ra≥S。例如，在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定可以通过表面粗糙度计测量分布的局部峰的平均间隔S。例如，在集电器表面上的凸出部分的形状不作出特别规定，但是最好基本上是锥形的。不特别指定本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；　所述电极的特征在于，使所述集电器成份扩散到所述薄膜中，通过以薄膜的厚度方向延伸的方式在薄膜上形成间隙，把薄膜分割成柱，而所述柱状部分在其底部粘合到 集电器上。

【技术特征摘要】
JP 1999-10-22 301646/99;JP 1999-12-16 357808/99;JP1.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，使所述集电器成份扩散到所述薄膜中，通过以薄膜的厚度方向延伸的方式在薄膜上形成间隙，把薄膜分割成柱，而所述柱状部分在其底部粘合到集电器上。2.如权利要求1所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器成份的扩散允许薄膜能经受在集电器附近发生锂存储和释放时伴随的较小的膨胀和收缩，以致可以保持薄膜粘合在集电器上。3.如权利要求1或2所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在薄膜中的所述集电器成份的浓度在集电器附近较高，而在接近薄膜表面的位置处较低。4.如权利要求1-3中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述扩散的集电器成份与薄膜成份形成固溶体。5.如权利要求1-4中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，使所述集电器成份扩散入的薄膜区域具有1μm或更大的厚度。6.如权利要求1-5中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器成份是铜，而所述薄膜成份是硅或锗。7.如权利要求1-5中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜包括从周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素中，以及从周期表的周期4、周期5和周期6的过渡金属元素的氧化物和硫化物中，选择的至少一种材料，所述材料可以与锂产生化合物或固溶体。8.如权利要求7所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述元素是从碳、硅、锗、锡、铅、铝、铟、锌、镉、铋和汞中选择的至少一种元素。9.如权利要求7所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述元素是硅或锗。10.如权利要求1-9中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是非结晶薄膜。11.如权利要求1-9中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是无定形薄膜。-->12.如权利要求1-6中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是非结晶硅薄膜。13.如权利要求1-6中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是微晶或无定形硅薄膜。14.如权利要求1-6中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是非结晶锗薄膜。15.如权利要求1-6中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是微晶或无定形锗薄膜。16.如权利要求1-6中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是微晶或无定形硅锗合金薄膜。17.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，所述薄膜是无定形或微晶硅薄膜，并且在所述集电器和所述硅薄膜之间的界面形成集电器材料和硅的混合层，通过以薄膜的厚度方向延伸的方式在薄膜上形成的间隙把薄膜分割成柱，而所述柱状部分在其底部粘合到集电器上。18.用于锂电池的一种电极，具有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，所述薄膜是无定形或微晶锗薄膜，并且在所述集电器和所述锗薄膜之间的界面形成集电器材料和锗的混合层，通过以薄膜的厚度方向延伸的方式在薄膜上形成的间隙把薄膜分割成柱，而所述柱状部分在其底部粘合到集电器上。19.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，所述薄膜是无定形或微晶硅-锗合金薄膜，并且在所述集电器和所述硅-锗混合薄膜之间的界面处形成集电器材料和硅-锗合金物的混合层，通过以薄膜的厚度方向延伸的方式在薄膜上形成的间隙把薄膜分割成柱，而所述柱状部分在其底部粘合到集电器上。20.如权利要求17-19中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在整个薄膜中形成所述混合层。21.如权利要求17-20中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在-->于，所述混合层具有如此的浓度梯度，即，在接近集电器位置处集电器材料的浓度增加。22.如权利要求17-21中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述混合层具有1μm或更大的厚度。23.如权利要求17-22中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器材料是铜。24.如权利要求17-23中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在所述混合层中，所述集电器材料以及所述薄膜材料形成固溶体。25.如权利要求1-24中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，把所述薄膜的厚度部分的至少一半由所述间隙分割成柱。26.如权利要求1-25中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜的膨胀和收缩导致形成所述间隙。27.如权利要求1-26中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在把所述电极安装到电池中之后通过充电-放电反应而形成所述间隙。28.如权利要求1-26中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在把所述电极安装到电池中之前通过充电-放电反应而形成所述间隙。29.如权利要求1-28中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜在其表面上具有凹凸不平，而且以在薄膜的厚度方向从薄膜表面上的凹凸不平的凹陷处向集电器延伸而形成所述间隙。30.如权利要求29中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，形成在薄膜表面上的所述凹凸不平使它的形状与在集电器表面上的凹凸不平的形状一致。31.如权利要求30所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在集电器表面上的凹凸不平的凸出部分具有基本上锥形的形状。32.如权利要求1-31中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述柱状部分具有圆顶。33.如权利要求1-32中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在所述薄膜上形成所述间隙之前，所述薄膜具有在平面方向上相互连接成网并在厚度方向上向集电器延伸的低密度区域，其后再在薄膜上形成间隙，所述间隙沿所述低密度区域在薄膜的厚度方向上延伸。34.如权利要求1-33中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在-->于，所述集电器包括从铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中选择的至少一种材料。35.如权利要求1-34中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器在其表面上具有凹凸不平。36.如权利要求1-35中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器具有范围为0.01-1μm的表面粗糙度Ra。37.如权利要求1-36中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器包括铜箔。38.如权利要求37所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述铜箔是电解铜箔。39.如权利要求1-38中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是通过CVD、喷涂、蒸气蒸发、溅射或电镀处理形成的薄膜。40.如权利要求1-39中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是由活性材料构成的一种薄膜，所述活性材料通过与锂形成合金物而存储锂。41.如权利要求1-40中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，预先把锂存储或结合在薄膜中。42.包括负电极、正电极以及电解质的一种锂电池，其特征在于，所述负电极包括权利要求1-41中任何一条所述的电极。43.包括负电极、正电极以及无水电解质的一种可充电锂电池，其特征在于，所述负电极包括权利要求1-41中任何一条所述的电极。44.如权利要求43所述的可充电锂电极，其特征在于，所述正电极包括能够存储和释放锂的氧化物作为活性材料。45.如权利要求43所述的可充电锂电极，其特征在于，所述正电极包括包含锂的氧化物作为活性材料。46.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，使所述集电器成份扩散到所述薄膜中，并且所述薄膜是非结晶锗薄膜、微晶锗薄膜、无定形锗薄膜、微晶硅-锗合金薄膜或无定形硅-锗合金薄膜。47.如权利要求46所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器成份的扩散允许活性薄膜能经受在集电器附近发生锂存储和释放时伴随的较-->小的膨胀和收缩，以致可以保持薄膜粘合在集电器上。48.如权利要求46或47所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在薄膜中的所述集电器成份的浓度在集电器附近较高，而在接近薄膜表面的位置处较低。49.如权利要求46-48中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述扩散的集电器成份与薄膜成份形成固溶体。50.如权利要求46-49中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，使所述集电器成份扩散入的薄膜区域具有1μm或更大的厚度。51.如权利要求46-50中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器成份是铜。52.如权利要求46-51中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器包括从铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中选择的至少一种材料。53.如权利要求46-52中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器在其表面上具有凹凸不平。54.如权利要求46-53中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器具有范围为0.01-1μm的表面粗糙度Ra。55.如权利要求46-54中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述集电器包括铜箔。56.如权利要求55所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述铜箔是电解铜箔。57.如权利要求46-56中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是通过CVD、喷涂、蒸气蒸发、溅射或电镀处理形成的薄膜。58.如权利要求46-57中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述薄膜是由活性材料构成的一种薄膜，所述活性材料通过与锂形成合金物而存储锂。59.如权利要求46-58中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，预先把锂存储或结合在薄膜中。60.包括负电极、正电极以及电解质的一种锂电池，其特征在于，所述负电极包括权利要求46-59中任何一条所述的电极。61.包括负电极、正电极以及无水电解质的一种可充电锂电池，其特征在于，所述负电极包括权利要求46-59中任何一条所述的电极。-->62.如权利要求61所述的可充电锂电极，其特征在于，所述正电极包括能够存储和释放锂的氧化物作为活性材料。63.如权利要求61所述的可充电锂电极，其特征在于，所述正电极包括包含锂的氧化物作为活性材料。64.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，所述薄膜是无定形或微晶锗薄膜，并且在所述集电器和所述锗薄膜之间的界面处形成集电器材料和锗的混合层。65.用于锂电池的一种电极，具有有锂存储和释放能力并且在集电器上提供的活性材料构成的薄膜；所述电极的特征在于，所述薄膜是无定形或微晶硅-锗合金薄膜，并且在所述集电器和所述硅-锗合金薄膜之间的界面处形成集电器材料和硅-锗合金的混合层。66.如权利要求64或65所述的用于锂电池的电极，其特征在于，在整个薄膜中形成所述混合层。67.如权利要求64-66中任何一条所述的用于锂电池的电极，其特征在于，所述混合层具有如此的浓度梯度，即，在接近集电器位置处集电器材料的浓度增加。68.如权利要求64-67中任何一条所述的用于锂电...

【专利技术属性】
技术研发人员：池田博昭，藤本正久，藤谷伸，岛正树，八木弘雅，樽井久树，黑河宏史，浅冈贤司，松田茂树，堂本洋一，大下龙司，加藤善雄，中岛宏，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]