锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池。本发明专利技术的负极包括金属锂或锂合金负极活性物质层，及形成于负极活性物质层上的钝化层。钝化层的结构中包含被线性聚合物所贯穿的三维交联聚合物网络基质。形成于负极表面的钝化层降低负极的反应活性并使表面稳定化，所以可以提供具有优异循环寿命特性的锂金属电池。

【技术实现步骤摘要】
锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池                    相关申请之交叉引用本申请要求2003年10月31日提交韩国知识产权局的韩国专利申请10-2003-0076907的优先权，其公开内容全部引入本文作为参考。                       
本专利技术涉及一种用于锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池，更具体地，本专利技术涉及具有优异循环寿命特性的锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池。                       
技术介绍
随着电气、电子、通讯和计算机工业的迅速发展，对高性能和高稳定性的二次电池的需求正在迅速增加。尤其是随着电气和电子产品紧凑、轻便的趋势，对重量轻和结构紧凑的二次电池的需求日益增加。此外，随着汽车数量的增加，环境污染如空气和噪声污染变得日益严重，而且随着石油的耗尽需要新型的能源，对开发电动汽车的需求已经呼声渐高。作为这些电动汽车的能源，需要开发出具有高功率输出和高能量密度的燃料。在这方面，最引人注目的高性能刀刃(cutting-edge)电池之一是锂金属电池(LMB)。锂金属电池是以金属锂为负极的电池。这种电池可以分类为锂离子电池或锂硫电池。由于锂具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V SHE(标准氢电极)的非常低标准还原电势，其是具有光明前景的高能量密度的电极材料。然而，一些问题往往妨碍其用作负极。首先，当锂用作离子电池的负极时，其与杂质(如电解质、水和有机溶剂)或锂盐反应，形成固体电解质界面(SEI)层。在充电期间，SEI层造成局部电流密度梯度，进而促进枝晶(dendrite)形成。该枝晶在充放电过程中逐渐生长，并且可以导致正极与负极短路。再者，由于枝晶具有机械上薄弱的部分(瓶颈)，所以它们往往形成″死锂″，其在放电期间丧失了与集电体的电接触，降低电池的容量和循环寿命，对电池的稳定性产生不利影响。前述非均匀氧化-还原及与电解液的反应活性，通常会妨碍锂用作锂离子电池的负极。-->当锂用作锂硫电池的负极时，在充放电期间生成的多硫化锂通过穿梭机制(shuttle mechanism)与锂负极反应。因此，不可能获得高充电效率，且锂硫电池的放电容量受到限制。多硫化锂是在2.4V的放电期间，通过电化学还原硫电池的正极活性物质-硫而生成的。或者是，二硫化锂和硫化锂在2V的范围，以还原的固体形式形成于正极内的碳基质上，然后这些材料被氧化成多硫化锂。多硫化锂与金属锂的反应可以发生于锂负极中，因为多硫化锂溶解在电解液中。当形成于锂负极表面的钝化层在充放电期间破损时，高活性的锂(裸Li)暴露出来。多硫化锂与金属锂的这种反应降低了充电效率并导致电池自发地放电。为了解决金属锂与电解液反应和枝晶形成的问题，US 4002492提出利用锂-铝合金作为负极。然而，这种负极具有容量低、机械性能弱(脆性)、放电电位低和比容量低的缺点。US 6537702公开了包含Al2S3的锂-铝合金钝化层，所述Al2S3形成于锂硫电池的金属锂表面。US 4503088提出用涂布在锂负极上的环氧树酯溶液作为钝化层。然而，溶剂与金属锂的直接接触可能导致反应副产物的生成，并在界面生成气泡。US 4359818提出将制成薄膜的钝化层压紧在金属锂上。然而，由于制备和处置薄膜中的难度，该钝化层必须具有高离子导电性。US 4934306公开了，可以将钝化层溶液涂布在多孔膜上，干燥，并压紧在金属锂上。然而，利用多孔膜使得难于阻止电解液与金属锂接触。US 5342710和5487959公开了，可以利用I2与聚(2-乙烯基吡啶)的复合物作为钝化层用以保户金属锂，从而使I2与金属锂反应形成LiI。然而，这种方法会导致离子导电性降低和界面不稳定性。US 5961672公开了一种真空沉积的导电薄膜，用作锂负极的钝化层。然而，高真空下的加工不仅复杂而且成本高昂。此外，可供真空沉积的单体也是有限的，并且沉积速度低。US 6214061和6432584公开了一种制备锂负极的钝化层的方法，办法是将无机单离子导体沉积在锂负极表面。然而，所得钝化层因其机械强度弱，可能在重复的反应过程中于锂表面碎裂。而且，沉积速度低。US 5314765公开了一种制备锂负极的钝化层的方法，其是在锂负极表面沉积多层无机单离子导体。然而，所得钝化层机械强度弱且沉积速度低。-->已经报导过用于锂亚硫酰氯电池和锂原电池的锂负极的稳定化的技术。US 4503088和4359818公开了一种制备钝化层的方法，办法是将丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯或氰基丙烯酸烷基酯基聚合物涂布在锂上。韩国专利申请2003-42288公开了一种制备钝化层的方法，办法是用包含电解液组分、交联单体和引发剂的溶液涂布锂负极，并对其施加紫外线或热。然而，由于液态的钝化层组分涂布在锂上，钝化层组分的交联应当在涂布金属锂之后立即进行，以得到均匀的钝化层。因此，可以根据交联时间确定钝化层的质量。随着钝化层的交联的进行，钝化层薄膜变得硬而脆，使得钝化层会因锂表面体积的变化而在充放电期间破损。钝化层在交联降低时变软。然而，当与电解液接触时，钝化层会被溶胀，如果溶胀严重，锂会同钝化层相剥离。此外，因为钝化层包含过量的电解液组分，所以电解液会持续地与锂发生反应。                          
技术实现思路
在本专利技术的一个实施方案中，提供一种用于锂金属电池的负极，其通过防止负极与电解液的副反应而能够提高循环寿命特性。在本专利技术的另一实施方案中，提供一种包含所述负极的锂金属电池。在本专利技术的实施方案中，提供一种用于锂金属电池的负极，其包括金属锂或锂合金负极活性物质层及形成于负极活性物质层上的钝化层，其中钝化层具有被线性聚合物所贯穿的三维交联聚合物网络基质的结构。在本专利技术的又一实施方案中，提供一种锂金属电池，其包括所述负极，含有正极活性物质的正极，及电解液。                          附图说明所引入的并且构成说明书一部分的附图，图示了本专利技术的实施方案，并与说明书一起用于解释本专利技术的原理。图1是根据本专利技术实施方案的钝化层的聚合物网络的示意图。图2是根据本专利技术另一实施方案的钝化层的聚合物网络的示意图。图3是锂金属电池结构的示意图。图4是本专利技术的负极的示意图。图5是本专利技术的负极的钝化层与隔板的粘附状态的示意图。-->图6是对比例1的锂半电池在充放电过程中的电压曲线。图7是实施例1的锂半电池在充放电过程中的电压曲线。图8是实施例2的锂半电池在充放电过程中的电压曲线。图9是实施例7和对比例5的锂半电池初始循环的充放电曲线。图10是比较实施例7和对比例5的放电容量的容量曲线。                        具体实施方式现将参照附图，详述本专利技术的实施方案。本专利技术涉及用于锂金属电池的负极，所述锂金属电池具有形成于负极上的有机钝化层，其可以阻止锂负极与电解液反应，进而提高电池的循环寿命特性。术语″锂金属电池″是指以金属锂为负极的电池。这种电池一般分为锂离子电池或锂硫电池。还公知的是，采用锂合金代替锂金属的电池也包括在锂金属电池的定义中。由于金属锂具有-3.04V的标准还原电位，这是所有固体负极活性物质中最低的还原电位，所以当其用作负极时可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂金属电池的负极，包括金属锂或锂合金负极活性物质层及该负极活性物质层上的钝化层，所述钝化层具有被线性聚合物所贯穿的三维交联聚合物网络基质的结构。

【技术特征摘要】
KR 2003-10-31 76907/031.一种用于锂金属电池的负极，包括金属锂或锂合金负极活性物质层及该负极活性物质层上的钝化层，所述钝化层具有被线性聚合物所贯穿的三维交联聚合物网络基质的结构。2.根据权利要求1的负极，其中各交联点间的交联聚合物网络的聚合物链的重均分子量为50～100000。3.根据权利要求1的负极，其中所述交联聚合物是通过交联单体的交联而形成的，所述交联单体选自：聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧丙烷二丙烯酸酯，聚环氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。4.根据权利要求1的负极，其中所述线性聚合物的重均分子量为50000～10000000。5.根据权利要求1的负极，其中所述线性聚合物选自：聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。6.根据权利要求1的负极，其中所述交联聚合物与线性聚合物的重量比为50/1～1/5。7.根据权利要求6的负极，其中所述交联聚合物与线性聚合物的重量比为10/1～1/1。8.根据权利要求7的负极，其中所述交联聚合物与线性聚合物的重量比为为5/1～3/1。9.根据权利要求1的负极，其中所述钝化层还包含无机颗粒于聚合物网络中。10.根据权利要求9的负极，其中所述无机颗粒选自：SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化锂，氮化锂，氮氧化锂磷，二硫化锂硅，二硫化锂硼，及其混合物。11.根据权利要求1的负极，其中在负极活性物质层与钝化层之间，所述负极还包括锂离子导电涂膜。-->12.根据权利要求11的负极，其中所述锂离子导电涂膜为无机涂膜、有机涂膜或其复合涂膜，这里所述无机涂膜包含选自下列的材料：Cu，Al，Co，Fe，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化锂，氮化锂，氮氧化锂磷，硫化锂硅，二硫化锂硅，硫化锂硼，二硫化锂硼，硅酸锂，硼酸锂，磷酸锂，氮磷化锂，硫化铝锂，及硫磷化锂；所述有机钝化层包含选自下列的导电单体、低聚物或聚合物：对聚苯，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)，乙炔，聚(周萘)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)。13.一种制备锂金属电池的负极的方法，包括：通过混合交联单体、线性聚合物和交联引发剂于非水溶剂中，制备均匀的涂布组合物；将该涂布组合物涂布在金属锂或锂合金负极活性物质层上并干燥，制得钝化层前体薄膜；及对其上已经形成钝化层前体薄膜的负极，施加热或紫外线。14.根据权利要求13的方法，其中所述交联单体选自聚环氧乙烷二丙烯酸酯，聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚环氧丙烷二丙烯酸酯，聚环氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。15.根据权利要求13的方法，其中所述线性聚合物的重均分子量为50000～10000000。16.根据权利要求13的方法，其中所述线性聚合物选自：聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。17.根据权利要求13的方法，其中所述涂布组合物还包含无机颗粒。18.根据权利要求17的方法，其中所述无机颗粒选自：SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化锂，氮化锂，氮氧化锂磷，二硫化锂硅，二硫化锂硼，及其混合物。19.根据权利要求13的方法，该方法还包括在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：金熙卓，崔水石，崔允硕，全相垠，韩知成，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]