制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种制造用在电化学电池中的锂混合金属材料的新方法。锂混合金属材料包括锂和除锂之外的至少一种其它金属。本发明专利技术涉及金属化合物、磷酸盐化合物与还原剂的反应，从而还原金属并形成金属磷酸盐。本发明专利技术还涉及制造锂金属氧化物的方法，其中包括锂化合物、金属氧化物与还原剂的反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法专利
本专利技术涉及用于制造电极活性材料的方法，这些电极活性材料可用于制成在电池中的电化学单电池中所用的电极。具体而言，本专利技术涉及用于制造电极活性锂金属磷酸盐材料的方法。更具体地，本专利技术涉及一些方法，利用这些方法可以制造出具有独特的三斜晶或橄榄石晶体结构的电极活性材料。专利技术背景近些年，锂电池逐渐成为有用并且理想的能源。通常所说的锂电池由一个或多个含有电化学活性(电活性)材料的锂电化学单电池制成。这种单电池典型包括阳极(负极)、阴极(正极)以及设置在分隔开的正负极之间的电解质。人们在工业和商业上已经采用具有金属锂阳极并含有金属硫族化物阴极活性材料的电池。按照惯例，在单电池放电过程中，单电池的负极定义为阳极。在最初条件下对具有金属锂阳极和金属硫族化物阴极的单电池进行充电。在放电过程中，来自金属阳极的锂离子穿过液体电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料，由此它们释放电能到外部电路。近来，人们提出用插入阳极代替锂金属阳极，例如锂金属硫族化物、锂金属氧化物、焦炭或石墨。这些类型的电极一般采用含锂插入阴极以便在单电池中形成电活性对。所得到的电池在最初条件下不充电。在这种类型的电池可用于释放电能之前必须要充电。在充电操作中，锂从含锂阴极转移到阳极。在放电过程中，锂从阳极转移回阴极。在随后的再充电过程中，锂转移回阳极并在此重新插入。这样利用各充/放电循环，锂离子(Li+)在电极之间传输。这种不具有自由金属形式的可再充电电池被称作可再充电离子电池或摇椅电池。参见美国专利5418090；4464447；4194062；和5130211。人们已经提出并采用了不同材料作为上述电池的阴极材料。优选的正极活性材料通常包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。这些材料由各种合成方式进行合成，这些方式通常称作“湿法合成”。在Barbus等人的美国专利5,135,732，-->以及Hunter的美国专利4,246,253中描述了制造锂化合物的方法，包括作为中间步骤的水溶液的形成。由于需要中间体，因此含钴的锂化合物的合成相对较贵；同时锂镍化合物的成功合成又相对复杂和困难。和前述材料相比，锂锰化合物例如LiMn2O4的合成通常更为经济，并得到相对经济的正极。不幸地是，当所有的上述材料用作电化学电池中的电活性材料时都具有固有的缺点。在阴极中采用了各种上述材料的电池在重复进行充/放电循环之后表现出明显的充电容量损失，这通常称作循环衰减。例如LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2这些材料的最初可用容量(安培小时/克)低于理论容量，这是因为参与电化学反应的锂明显低于1原子单位。此最初容量值在第一次循环工作过程中就显著减小，并且甚至在每一次连续的循环工作时进一步减小。因此对于LiNiO2和LiCoO2而言，在电池工作过程中仅有约0.5原子单位的锂被可逆地循环。人们已经进行了许多尝试以便减少容量衰减，例如，Niagara等人的美国专利4828834中描述的那样。然而，目前所知的和通常采用的碱过渡金属氧化物遭受相对低的容量。因此，很难获得一种用在电池上、而不产生显著的容量损失的具有可接受容量的含锂电极材料。目前在美国专利商标局待审的相关申请USSN 09/204,944和USSN09/559,861中，专利技术人公开了新型锂金属磷酸盐和锂金属氟磷酸盐材料，这些材料致力于解决这种循环衰减等。然而，以经济且可再生产的方式，提供产生合适产量和高质量产物的合成含磷酸盐材料的方法是一种长期的需要。专利技术概述本专利技术提供一种适合在电极中用作活性材料的锂金属磷酸盐化合物的制造方法。在本专利技术的方法中，所用的各种材料以颗粒形式并包括至少一种金属化合物和至少一种磷酸盐化合物。这些材料作为固体颗粒材料存在，并且在适当的非氧化环境下、以合适的反应温度、在还原剂存在的条件下相混合。颗粒状金属、颗粒状磷酸盐和还原剂在足以形成颗粒状金属磷酸盐反应产物的温度下保持相互接触一段时间。所得到的金属磷酸盐反应产物特征性地包含来自颗粒状金属化合物的金属离子和来自颗粒状磷酸盐化合物的磷酸盐离子。-->所得到的金属磷酸盐反应产物以足以形成锂金属磷酸盐反应产物的方式与锂离子源反应。在本专利技术的更具体的实施例中，提供了一种制造锂金属氟磷酸盐材料的新型制造方法；新型材料，此材料在电化学反应时释放锂离子，并能够可逆地循环锂离子。这些材料可以以各种方式采用，包括但不限于用在下述可再充电锂电池中：该电池包括电解质；具有相容活性材料的第一电极；以及包括新型锂金属氟磷酸盐材料的第二电极。由本专利技术的方法制成的锂金属氟磷酸盐材料可以由通式LiM1-yMIyPO4F表示，其中0≤y≤1。这种化合物包括LiMPO4F表示，其中y＝0。这种化合物还由Li1-xMPO4F和Li1-xM1-yMIyPO4F表示，在最初条件下，“x”基本为零；在循环过程中，释放出一定量的“x”锂，其中0≤y≤1。相应地，在锂金属氟磷酸盐化合物中M具有大于1的氧化态，大于1的氧化态在基态M0以上。在本
中可互换地采用术语：氧化态和价态。广义上讲，本专利技术的锂金属磷酸盐材料的制造方法采用颗粒或粉末形式的前体物材料。在此可互换地采用术语：粉末、粒子或颗粒。颗粒状原料包括磷酸盐化合物、至少一种金属化合物、以彼此紧密混合的方式以及与还原剂紧密接触的方式。作为选择，还原剂可以是以其单质态的金属。在不支持氧化的条件下，加热原料的混合物和还原剂。反应温度和时间通常定义为足以形成含有金属和磷酸盐的反应产物所需的温度和时间。原料可包括一种以上金属化合物，只要所采用的至少一种金属化合物是过渡金属化合物。所得到的金属磷酸盐化合物与锂化合物混合。然后将所得到的混合物以足够高的温度加热足够长的时间，从而形成包含金属磷酸盐和锂的反应产物，该反应产物具有通式：LiM1-yMIyPO4，其中0≤y≤1。这种化合物包括LiMPO4表示，其中y＝0。为了生产出锂金属氟磷酸盐材料，可将如上制得的金属磷酸盐与含氟锂化合物混合。然后将所得到的混合物以足够高的温度加热足够长的时间，从而形成包含金属磷酸盐、锂和氟的反应产物。在本专利技术的范围内还涉及，利用由其它合成方法得到的颗粒状金属磷酸盐材料与例如氟化锂材料混合，以制得锂金属氟磷酸盐。根据下述优选实施例、权利要求书和附图，这些和其它目的、特点和优-->点将更为显而易见。附图的简要说明图1表示利用CuKα照射、a＝1.5404_对如上制备的LiVPO4F进行X-射线衍射分析的结果。条线图涉及根据精确电池参数的模拟图形SG＝P-1(三斜晶系的)(1)。值为：a＝5.1738_(0.002)，b＝5.3096_(0.002)，c＝7.2503_(0.001)；角度a＝72.4794(0.06)，a＝107.7677(0.04)，a＝81.3757(0.04)，电池体积＝174.53_3。此晶体系统是三斜晶系的。图2是含有与锂金属阳极在3.0至4.4伏特的范围内循环的阴极的LiVPO4F的电压/容量图。含有29.4mg LiVPO4F活性材料的阴极由上述方法制备。图3是对于含有LiVPO4F的电化学电池、在电池充放电过程中的微分容量相对于电池电压的曲线图。图4表示利用CuKα本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造锂金属磷酸盐化合物的方法，包括步骤：　　　　在足以形成锂过渡金属磷酸盐反应产物的温度下，使原料的颗粒状混合物进行反应，其中所述原料混合物包括至少一种第一金属组分、至少一种磷酸盐化合物、至少一种锂化合物以及至少一种颗粒状还原剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2000-11-28 09/724,0851.一种制造锂金属磷酸盐化合物的方法，包括步骤：在足以形成锂过渡金属磷酸盐反应产物的温度下，使原料的颗粒状混合物进行反应，其中所述原料混合物包括至少一种第一金属组分、至少一种磷酸盐化合物、至少一种锂化合物以及至少一种颗粒状还原剂。2.根据权利要求1的方法，其中反应是在约500摄氏度和约1200摄氏度之间的范围内的温度下进行。3.根据权利要求1的方法，其中至少一种磷酸盐化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过渡金属磷酸盐及其混合物。4.根据权利要求1的方法，还包括步骤：将原料与至少一种第二金属组分混合，其中第二金属组分的金属不同于在第一金属组分中的金属。5.根据权利要求4的方法，其中至少一种第二金属组分从由下述材料构成的组中选出：从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属；从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的氧化物；从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的碳酸盐；从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的磷酸盐；从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属；从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的非过渡金属的氢氧化物；从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的非过渡金属的氧化物；以及它们的混合物。-->6.根据权利要求1的方法，其中由颗粒状原料构成的第一金属从由下述材料中选出：过渡金属；过渡金属的氧化物；过渡金属的碳酸盐；过渡金属的磷酸盐；以及它们的混合物，其中此金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物。7.根据权利要求1的方法，其中颗粒状还原剂从以下材料中选出：从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd、TiO及其混合物构成的组中选出的过渡金属组分；从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属；从由硅(Si)、氧化硅(SiO)、碳及其混合物构成的组中选出的非金属组分；以及它们的混合物。8.根据权利要求1的方法，其中至少一种锂化合物是氟化锂，所得到的化合物是具有通式LiMPO4F的锂金属氟磷酸盐反应产物，M是选自铁、钴、镍、铜、铬、钛、钒、锰及其混合物构成的组中选出的金属。9.根据权利要求8的方法，其中锂金属氟磷酸盐反应产物特征在于三斜晶结构。10.根据权利要求8的方法，其中至少一种磷酸盐化合物能够至少部分还原，至少一种第一金属组分从下述材料中选出：过渡金属；过渡金属的氧化物；过渡金属的磷酸盐；过渡金属的碳酸盐；以及它们的混合物。11.根据权利要求8的方法，其中至少一种磷酸盐化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、过渡金属磷酸盐及其混合物。-->12.根据权利要求8的方法，其中至少一种金属组分是氧化铁，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiFePO4F表示的锂铁氟磷酸盐。13.根据权利要求8的方法，其中至少一种金属组分是氧化铬，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiCrPO4F表示的锂铬氟磷酸盐。14.根据权利要求8的方法，其中至少一种金属组分是氧化钛，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiTiPO4F表示的锂钛氟磷酸盐。15.根据权利要求8的方法，其中至少一种金属组分是五氧化钒，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiVPO4F表示的锂钒氟磷酸盐。16.根据权利要求8的方法，其中至少一种金属组分是氧化锰，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiMnPO4F表示的锂锰氟磷酸盐。17.根据权利要求1的方法，其中至少一种氟化物与至少一种锂化合物、至少一种第一金属组分以及至少一种磷酸盐化合物混合，这样所得到的化合物是具有通式LiMPO4F的锂金属氟磷酸盐反应产物，其中M是从铁、钴、镍、铜、铬、钛、钒、锰及其混合物中选出的金属。18.根据权利要求1的方法，其中锂离子来源于从氟化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂及其混合物中选出的化合物。19.一种制造锂金属氟磷酸盐化合物的方法，包括步骤：将颗粒形式的原料混合，它包括至少一种金属组分、锂化合物、氟化物和磷酸盐化合物；以及将原料混合物加热至足以形成锂金属氟磷酸盐反应产物的温度，产物包括锂、所述的还原金属离子、磷酸盐和氟化物。20.一种制造锂混合金属氟磷酸盐化合物的方法，包括步骤：将颗粒形式的原料混合，其中原料包括第一金属组分、第二金属组分和至少一种磷酸盐化合物；将带有还原剂的原料混合物加热至足以形成混合金属磷酸盐反应产物-->的温度，其中该产物包括第一金属磷酸盐和第二金属磷酸盐；将所述第一金属磷酸盐反应产物与锂化合物和氟化合物以粒子的形式混合；并且将所得到的混合物加热至足以形成锂混合金属氟磷酸盐反应产物的温度，此锂混合金属氟磷酸盐反应产物包括第一金属、第二金属、磷酸盐、氟化物和锂。21.一种制造金属磷酸盐化合物的方法，包括步骤：将原料以粒子形式混合，原料包括至少一种金属组分和至少一种磷酸盐化合物；以...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰里米巴克，赛义迪M耶齐德，杰弗里L斯沃耶，
申请(专利权)人：威伦斯技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]