改性聚合物或聚合物共混物或混合膜或成型体、其制备方法和应用技术

本发明专利技术请求保护一种通过亚磺化的聚合物与烷基化试剂进行的Ｓ－烷基化反应，及通过含有烷基化基团的聚合物与低分子量亚磺酸盐在Ｓ－烷基化作用下进行的反应，或通过亚磺化的聚合物与含烷基化基团的聚合物之间的Ｓ－烷基化反应而得到的ＡＢ－交联聚合物。图１：亚磺化的聚合物与烷基化试剂（Ｒ＝烷基、芳基、任意的有机基团，Ｍ＝碱或碱土金属离子或任意的１－或２－价的金属阳离子或铵离子，ＡＬＫ＝任意的烷基化基团，Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｐｏｌｙ＝任意的聚合物主链，Ｈａｌ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ｘ＝２－２０，ｘ＝吸电子基团，ｎ＝基体聚合物的重复单元（ＷＥ）数）的反应和含烷基化基团的聚合物与亚磺酸盐化的化合物的反应。同时本发明专利技术还请求保护一种通过亚磺化的聚合物与各种单官能团的烷基化试剂混合物之间的反应而得到的聚合物。此外还要求保护通过亚磺化的聚合物与单官能团的和二或低聚官能团的烷基化试剂（交联剂）之间的反应获得的聚合物和膜及其成型体。此外，还要求保护通过含有烷基化基团的聚合物与低分子量或高分子量的亚磺酸盐的反应而得到的聚合物，其中也可以使用各种亚磺酸盐的混合物。还请求保护制备这种亚磺酸盐－烷基化的聚合物以及采用这种亚磺酸盐－烷基化聚合物制备膜和其成型体的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有亚磺酸盐基的低聚物和聚合物及其制备方法意外地发现利用亚磺酸盐-S-烷基化可以对亚磺化的聚合物进行多种多样的改性。利用所述反应还可以将其它方法无法引入的官能基团引入到聚合物中。图1示出从所发现的新型反应中选出的一些反应。第一组反应涉及的是磺内酯与图2所示的聚合物亚磺酸盐的反应。原则上讲对于磺内酯的选择是没有限制的，可以使用每一种磺内酯。但小环磺内酯(4-和5-元环)由于其较高的环张力，因此比大环磺内酯(6-元环或更大的环)更具反应活性。其中具有最高反应活性的是全氟化小环磺内酯，例如图2中所示的全氟化磺内酯。也可以使用内酰胺、内酯和磺内酰胺以及这些成分的混合化合物与亚磺酸盐进行反应。第二组反应意外的实现了聚合物亚磺酸盐与图3所示的卤代芳基-、卤代烷基-和卤代苄基-铵盐和磷盐的烷基化。其中，原则上讲对于各种铵盐或磷盐的选择没有限制，但优选采用铵基或磷基上具有长链烷基(＞丙基)或苯基的铵盐或磷盐，这是因为这些盐能更好地溶解于其中还溶解了聚合物亚磺酸盐的有机溶剂(诸如N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺DMAc，N，N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、环丁砜等偶极非质子溶剂)中。为了进一步改善亚磺酸盐聚合物溶液与铵盐/磷盐的相容性，对聚合物溶液中添加与亚磺酸盐基团的阳离子络合的诸如18-冠-6，15-冠-5或12-冠-4等冠醚。对卤代烷基化合物或苄基化合物的卤素消除基，确定出亚磺酸盐基团的烷基化反应活性的顺序如下：I＞＞Br＞Cl＞＞F。对卤代芳基化合物的卤素消除基，确定出亚磺酸盐基团的烷基化反应活性的顺序如下：F＞＞Cl＞Br＞I。另一组与聚合物亚磺酸盐反应的卤素化合物意外的是伯、仲、叔的脂族胺、芳族胺和/或苄胺以及卤代苄胺及它们的氢卤化物，其中的一些在图4中列出。其中也可以用氨基保护基团对氨基进行保护。如图4a和4b中所示，特别是采用本专利技术的方法还可以引入咪唑基团。图4a描述了氟化芳基咪唑衍生物与聚合-->物亚磺酸盐的反应，同时图4b示出卤代烷基咪唑与聚合物亚磺酸盐的反应。第四组反应涉及的是采用图5a中部分列出的卤代烷基-或卤代芳基-或卤代苄基的磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、硼酸酯或其非离子前体意外的实现亚磺酸盐的S-烷基化。其中优选磺酸酯、磷酸酯和羧酸酯的非离子前体(酸性卤化物、酸性酯、酰胺、酰亚胺、酸酐)，这是因为一方面这些物质能更好地溶于有机溶剂中，所述有机溶剂还用于溶解聚合物亚磺酸盐，另一方面不会与亚硫酸酯基团产生不希望出现的交互作用(例如形成离子对)。必要时对聚合物亚磺酸盐溶液和卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的羧酸酯、卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的磷酸酯或卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的磺酸酯或者卤代芳基-、卤代烷基-或卤代苄基的硼酸酯添加冠醚，以便对盐的阳离子进行络合。如上所述，最好芳族卤化物中的芳族氟化合物与亚磺酸盐进行S-烷基化反应。意外地发现，向反应混合物中添加钙化合物和/或用钙化合物的水溶液对产生的聚合物、聚合物混合物、聚合物(混合)膜或其他由本专利技术的反应产物制成的成型体的后处理有利于亚磺酸盐-S-烷基化反应。其原因可能是通过形成极其难溶的氟化钙而从反应平衡中消除了在S-烷基化反应中释放出来的氟化阴离子的缘故：当S-烷基化反应在有机溶剂中进行时，优选采用溶于有机溶剂中的钙化合物，例如：-乙酰丙酮根合钙(二-(2，4-戊二酮根)-钙)-钙-二-(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根)-钙-1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮根-甲醇钙-草酸钙-钙-D-葡糖酸酯-钙-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化物)-Calciumtriflat(三氟甲磺酸钙盐)但是在有些反应中只需向反应混合物中添加难溶于所采用的有机溶剂的钙盐足以满足要求，这是因为在反应混合物中最小浓度的钙离子和氟离子已经足-->以沉淀出氟化钙。所以也可以向反应混合物添加钙的无机盐：卤化钙、硫酸钙、硫酸氢钙、磷酸钙和磷酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙和其它钙盐。最好用钙盐的水溶液对亚磺酸盐和芳基氟化合物的S-烷基化反应的反应产物进行后处理，以便一方面使S-烷基化反应完全进行，另一方面反应中释放出来的毒性很大的氟离子通过与钙离子沉淀生成CaF2而无害化，此点首先对于工业生产来说是非常重要的。预想不到地发现，在二氟代和更高氟代的芳基磺酰氯与聚合物亚磺酸盐反应时还同时会发生交联反应，这是因为反应产物不再能溶于有机溶剂中。图5b中示出聚合物亚磺酸锂与五氟代苯磺酰氯的设想的反应过程。所形成的共价交联的离子交联聚合物膜在吸水性(溶胀性)非常低的同时还具有非常低的离子电阻(参见实施例)。预想不到地发现，如下的混合物甚至在高温的情况下与聚合物的或低聚物的亚磺酸盐反应时将生成具有极高化学稳定性和低溶胀性的离子交联聚合物膜，所述混合物为：-低分子量的二氟代和更高氟代的芳基磺酰卤、碳酰卤或磷酰卤或相应酸(酯、酰胺、酰亚胺)的其它非离子的前体和-低分子量的全氟化芳基化合物，例如全氟二苯砜、全氟苯甲酮、全氟三苯基氧化磷、全氟二苯基、全氟二苯基醚和其它全氟化的芳基化合物(图5c)。预想不到地发现，聚合物的或低聚物的亚磺酸盐与以下低分子量化合物的混合物也能生成具有极其有益的特性的共价交联的离子交联聚合物膜：-芳族羧酸，膦酸或磺酸的低分子量全氟化或部分氟化的前体，或者它们的非离子前体(酸酐、酰胺、酸亚胺、酸性酯)和-二卤代烷烃Hal(CH2)xHal(x＝1-20，Hal＝I，Br，Cl)。预想不到地发现第五组物质能与聚合物亚磺酸盐在S-烷基化作用下进行反应，它们是杂芳基卤代化合物，选出的所述化合物列在图6中。尤其是预想不到地发现，利用本专利技术的反应可以将活性颜料粘附在含有亚磺酸盐基团的聚合物上。图7中例举了能与亚磺酸盐基在S-烷基化作用下进行反应的颜料的反应基。其中，(杂)芳族卤代化合物进行S-烷基化反应的亲合-->顺序是F＞Cl＞Br＞I。其中反应基并不局限于卤素基团，其还可以具有经掩蔽的或未经掩蔽的乙烯砜或是其它不饱和烯烃基团。其中优选具有吸电子的基(例如，砜、磺酸盐基、磺胺基、磺酰亚胺基、硝基、卤素基团、亚硝基、羰基、羧基)的烯烃。图8举例列举出根据本专利技术进行反应的活性颜料。用活性颜料染色的这类聚合物可用于非线性的光学件。这类聚合物的优点在于，通过本专利技术的烷基化反应，颜料能够持久地结合在聚合物上。另外还预想不到地发现，利用本专利技术的方法也可以将一些通常无法引入的官能基团引入到聚合物中。可以借助金属化反应将官能基团引入到可金属化的具有固有导电能力的聚合物中(图9)6。至今还无法将这些基团也引入到非金属化的聚合物中。一组不能金属化的聚合物是聚醚酮，因为金属有机化合物，例如正丁基锂将加成到它们的羰基官能基上。本专利技术的方法开创了一种本征导电的基团引入到聚醚酮中的途径。为此，在含有磺酰氯基团的聚醚酮中利用例如亚硫酸钠将磺酰氯基团还原成亚磺酸盐基团。紧接着用含有卤素的并包含本征导电的官能团的化合物对该亚磺酸盐基团进行烷基化(图10)。另外还预想不到地发现，含有烷基化基团的聚合物能与低分子量或高分子量的亚磺酸盐在S-烷基化作用下反应。本专利技术烷基化基团的例子是(Hal＝F，Cl，B本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物（混合）膜或聚合物成型体，其特征在于，对含有至少亚磺酸盐基团ＳＯ↓［２］Ｍ的聚合物、含有至少亚磺酸盐基团ＳＯ↓［２］Ｍ的聚合物混合物、含有至少亚磺酸盐基团ＳＯ↓［２］Ｍ的聚合物（混合）膜或含有至少亚磺酸盐基团ＳＯ↓［２］Ｍ的其它聚合物型体（Ｍ＝１－，２－或３－价金属阳离子或铵离子ＮＲ↓［４］↑［＋］（Ｒ＝Ｈ和／或烷基和／或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓））进行如下的亚磺酸盐基团的Ｓ－烷基化反应，其中的ＡＬＫ可以是任一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在Ｓ－烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或加成反应（在烯烃带有吸电子基的情况下）：＊＊＊其中的烷基化试剂可以具有１或２或＞２个的烷基化基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2002-2-28 10209786.0;DE 2002-2-28 10208679.6;DE1.改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，对含有至少亚磺酸盐基团SO2M的聚合物、含有至少亚磺酸盐基团SO2M的聚合物混合物、含有至少亚磺酸盐基团SO2M的聚合物(混合)膜或含有至少亚磺酸盐基团SO2M的其它聚合物型体(M＝1-，2-或3-价金属阳离子或铵离子NR4+(R＝H和/或烷基和/或芳基或咪唑鎓或吡唑鎓或吡啶鎓))进行如下的亚磺酸盐基团的S-烷基化反应，其中的ALK可以是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或加成反应(在烯烃带有吸电子基的情况下)：其中的烷基化试剂可以具有1或2或＞2个的烷基化基团。2.改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，对含有至少烷基化基团的聚合物、含有至少烷基化基团的聚合物混合物、含有至少烷基化基团的聚合物(混合)膜或含有至少烷基化基团ALK的其它聚合物成型体与低分子量或高分子量的亚磺酸盐化合物R-SO2M(R＝任意的有机基团或聚合物的重复单元)在亚磺酸盐基团的S-烷基化作用下进行反应，其中ALK可以是任一一种烷基化试剂或不同的烷基化试剂的混合物，并且烷基化试剂或其混合物在S-烷基化作用下与亚磺酸盐基团发生取代反应或加成反应(在烯带有吸电子基的情况下)：3.如权利要求1和2的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，M是碱金属阳离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)或另一种1价阳离子，例如Cu+或Ag+，并且对于每个聚合物重复单元有0.1至8个烷基化基团或亚磺酸盐基团，并且烷基化试剂或烷基化试剂的混合物具有1或2个可烷基化的基团。-->4.如权利要求1和2的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，作为烷基化试剂采用的是含有如下物质的有机化合物：-高分子量或低分子量的卤代化合物(Hal)n-Al或(Hal)n-Ar或(Hal-CH2)n-Ar或(Hal-Ar)n-Al，n＝1至1000的整数，或-磺内酯，或-含有环氧基团的高分子量或低分子量的化合物，或-含有烷氧基的高分子量或低分子量的化合物，或-含有甲苯磺酸盐基团的高分子量或低分子量的化合物，或-其它亲核的消除基，或-含有带吸电子基的烯烃基的高分子量或低分子量化合物，(R＝烷基、芳基、杂芳基、任意有机基团，M＝碱或碱土金属离子或任意的1价或2价金属阳离子或铵的阳离子，Polymer＝任意的聚合物主链，Hal＝F、Cl、Br、I，x＝2-20，X＝吸电子基团，n＝基体聚合物的重复单元(WE)数量)。5.如权利要求4的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选采用4-、5-、6-或7-元环磺内酯作磺内酯，并且其中也可以使用苯磺内酯：-->R1＝H和/或Hal，CnH2n-1，CnHal2n-1，其中n＝1-30和Hal＝F，Cl，Br，I。6.如权利要求4和5所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选4-和5-元环(苯)磺内酯作磺内酯。7.如权利要求4所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选如下含有一个或多个阴离子交换基团的化合物作为卤代化合物：m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基、苯基，其中n＝1-30和A＝Hal(F，Cl，Br，I)，OH，任意的阴离子，Ar＝任意的亚芳基基团。8.如权利要求7所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，m在1到10之间，R1＝CnH2n-1，其中n＝1-12-->和/或苯基，Hal为Cl、Br或I，和Ar＝1，4-亚芳基。9.如权利要求4所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，使用苄基化合物作为卤代化合物(R＝任意的有机基团)：10.如权利要求9所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选采用如下化合物作为苄基化合物：-->11.如权利要求4所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，使用卤代胺作为卤代化合物：-->m＝1-30，R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基、苯基，其中n＝1-30，Ar＝任意的亚芳基。12.如权利要求4所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，使用含有阳离子交换基团或其非离子前体的化合物作为卤代化合物：m＝1-30，Hal＝F，Cl，Br，I，Ar＝任意的亚芳基，X＝OM(M＝H或任意阳离子)，Hal，OR1，N(R1)2，其中R1＝H和/或CnH2n-1，和/或芳基、杂芳基、苯基，其中n＝1-30，NHR2，其中R2＝CnF2n+1和n＝1-30，NHR3，其中R3＝SO2R2：13.如权利要求12所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选如下化合物作为卤代化合物：-->14.如权利要求4所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，使用芳基和杂芳基卤代化合物作为卤代化合-->物。15.如权利要求14所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选采用具有以下亚结构的化合物作为卤代化合物：16.如权利要求4或14所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选具有以下活性基团的活性颜料作为卤代化合物：活性基团：二氯三嗪、二氟嘧啶、单氟三嗪、二氯代喹喔啉基(Dichlorchinoxalin)(二氯代二氮萘)、单氯三嗪、三氯嘧啶、单烟酸三嗪、迈克尔-受体，例如乙烯砜或其硫酸酯。17.如权利要求15所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)-->膜或聚合物成型体，其特征在于，活性颜料可以包含以下生色团：-含有芳基吡唑-5-酮作为偶合成分的偶氮-含有I-酸作为偶合成分(KK)的偶氮-含有H-酸作为KK的偶氮-含有H-酸作为KK的偶氮-铜络合物-铜络合物--肽花青-蒽醌-三吩二噁嗪-含有H-酸作为KK的二重氮-含有1-芳基-吡唑-5-酮作为KK的偶氮-铜络合物。18.如权利要求1-17所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选改性的聚合物、聚合物混合物、聚合物(混合)膜作为基体聚合物，它们是：-聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)-苯乙烯(共)聚合物，例如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟代苯乙烯)、聚(五氟代苯乙烯)-全氟代离子交联聚合物，例如Nafion或其SO2Hal前体或SO2M前体(Hal＝F，Cl，Br，I)，Dow膜，GoreSelect膜-磺化的PVDF和/或SO2Hal前体，其中Hal表示氟、氯、溴或碘-(杂)芳基主链聚合物，例如：-聚醚酮，例如聚醚酮PEK Vitrex、聚醚醚酮PEEK Vitrex、聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek、聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮酮PEKK-聚醚砜，例如聚砜Udel、聚苯砜Radel R、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜PES Vitrex、聚醚砜Ultrason-聚(苯并)咪唑，例如PBI Celazol和其它含有(苯并)咪唑结构的低聚物和聚合物，其中(苯并)咪唑基团可以存在于主链或聚合物侧链中-聚苯醚，例如聚(2，6-二甲氧苯撑)、聚(2，6-二苯氧基苯撑)-->-聚苯硫和共聚物-聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，且必要时可以用苯甲酰基、萘酰基或邻苯基氧-1，4-苯甲酰基，间苯基氧-1，4-苯甲酰基或对苯基氧-1，4-苯甲酰基在侧基上对其进行改性-聚(苯并唑)和共聚物-聚(苯并噻唑)和共聚物-聚(二氮杂萘酮)和共聚物-聚苯胺和共聚物。19.如权利要求18所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物型体，其特征在于，优选(杂)芳基主链的聚合物作为基体聚合物，且该聚合物可由以下结构基团组成(R＝结构基团，BrG＝结构基团之间的桥基(n＝聚合物重复单元(WE)(-(R-BrG)n-)的数量))：-->20.如权利要求19所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，优选以下类型的芳基主链的聚合物作为聚合物基：-聚醚砜，例如PSU Udel、PES Victrex、PPhSU Radel R、PEES RadelA、Ultrason；-聚亚苯基，例如聚对亚苯基、聚间亚苯基和聚对-无规-间亚苯基；-聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基苯醚)和聚(2，6-二苯基苯醚)；-聚苯硫-聚醚酮，例如聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚醚醚酮酮PEEKK、聚-->醚酮酮PEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK。21.如权利要求18至20所述的改性的聚合物或聚合物混合物或聚合物(混合)膜或聚合物成型体，其特征在于，聚合物还可在任意位置上具有以下官能基：NO2、Hal、R2、N(R2)2、SO2R2、NO、SO2Hal、SO2N(R2)2、R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1，R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、H、Hal(Hal＝F，Cl，Br，I)、R9，OR9，其中R9＝CnH2n-1，R9＝Cn(CnH2n-1)2n-1、R9＝Cn(Hal)2n-1、R9＝Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1(n＝1-20)、苯基、萘基、蒽基、芳基、杂芳基、N(R3)2、N3、NO2、ONO、硝基烷基、硝基芳基、COOR9。22.制备如权利要求1至21所述的改性聚合物的方法，其特征在于，将含有亚磺酸盐基团聚合物，必要时与其它聚合物一起置于反应瓶中，且必要时在保护气体保护的情况下，和必要时溶于或...

【专利技术属性】
技术研发人员：约亨克雷斯，托马斯翰翎，
申请(专利权)人：斯图加特大学，
类型：发明
国别省市：DE[]