锂电池电解质和包括该电解质的锂电池制造技术

本发明专利技术涉及含有精制的乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质和包括该电解质的电池。当用作电解质的一种组分时，精制乙二醇亚硫酸酯呈现出优异的储存稳定性。上述精制乙二醇亚硫酸酯的生产方法有一个乙二醇与亚硫酰氯反应生产粗乙二醇亚硫酸酯的步骤、一个精馏粗乙二醇亚硫酸酯的精馏步骤和一个在精馏步骤之前或之后进行的粗乙二醇亚硫酸酯或精馏的乙二醇亚硫酸酯的精制过程。该精制过程至少是选自如下过程中的一种：洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程、第二精馏过程和吸收过程。按照该方法生产的精制乙二醇亚硫酸酯的氯乙醇含量不大于１０００ｐｐｍ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂电池电解质和包括该电解质的锂电池本申请为一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2002年8月29日、申请号为02142289.3、专利技术名称为“精制的乙二醇亚硫酸酯及其生产方法”。
本专利技术涉及含有精制的乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质和包括该电解质的电池。
技术介绍
乙二醇亚硫酸酯常用作各种不同领域有机合成的原料，以及用作锂二次电池电解质的溶剂或添加剂等。生产乙二醇亚硫酸酯的传统方法的实例是：I)乙二醇与亚硫酰氯反应的方法；II)乙二醇与亚硫酸二甲酯反应的方法；III)环氧乙烷与二氧化硫反应的方法；IV)聚乙二醇亚硫酸酯解聚的方法。在这些方法中，乙二醇与亚硫酰氯反应的方法被认为是具有工业价值的，因为这种方法既安全，成本又低。D.S.Bleslow and H.Skolnic，Chem.Heterocycl.Compound.，1966，21-1，1中叙述了乙二醇与亚硫酰氯在没有溶剂和催化剂的存在下反应生产乙二醇亚硫酸酯的方法。但是，用上述传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯含有大量的杂质。用传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯不适于用作锂二次电池电解质的溶剂和添加剂，因为这种乙二醇亚硫酸酯的杂质含量太多，以致于电解质的储存稳定性不好。例如，含有传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯的电解质在保存期间容易引起酸含量的增加。当该电解质用于锂二次电池时，由于电解质的缘故，电池的内压会提高，该电解质有时会损坏电池的外壳。因此，为了提高电池的性能，要求乙二醇亚硫酸酯具有较高的纯度。
技术实现思路
-->本专利技术的目的是要克服上述问题并提供能优选地用于电池的精制乙二醇亚硫酸酯和生产该乙二醇亚硫酸酯的方法。本专利技术的乙二醇亚硫酸酯可通过乙二醇与亚硫酰氯反应生产，该乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。本专利技术方法用于精制由乙二醇与亚硫酰氯反应制得的粗乙二醇亚硫酸酯，该方法包括精馏过程A，其中，该方法还包括在精馏过程A之前或之后还进行至少一次提纯过程，该过程选自碱性水洗涤过程、回流脱水过程、蒸馏(精馏B)过程和吸收过程。含有本专利技术乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质，其中乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。本专利技术的锂电池具有一种电解质，其中该电解质含有氯乙醇含量不大于1000ppm的乙二醇亚硫酸酯。具体实施方式人们发现，乙二醇亚硫酸酯中的氯含量会影响电解质的储存稳定性，乙二醇亚硫酸酯中所含的氯乙醇会极大地影响电解质的储存稳定性和含有该电解质的锂二次电池的稳定性。精制乙二醇亚硫酸酯可以通过下述方法生产：先由乙二醇与亚硫酰氯反应制得粗乙二醇亚硫酸酯，然后对粗乙二醇亚硫酸酯进行精馏生产出精制的乙二醇亚硫酸酯。粗乙二醇亚硫酸酯的生产方法乙二醇与亚硫酰氯生产粗乙二醇亚硫酸酯的反应既可以在溶剂和/或催化剂的存在下进行，也可以在没有溶剂和/或催化剂的存在下进行。溶剂的实例是：烃的卤化物，例如二氯甲烷；酯，例如醋酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如四氢呋喃和二甲氧基乙烷；和芳烃，例如甲苯，但溶剂并不限于这些。催化剂可以是至少一种碱性化合物，其实例是无机碱，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，和有机碱，例如N-甲基哌啶和N-乙基吗啉。反应温度可以是-20-100℃，优选的是0-80℃。反应时间可以是0.5-10小时，优选的是0.5-5小时。当反应产物含有溶剂时，可以通过蒸馏反应产物来生产粗乙二醇-->亚硫酸酯。粗乙二醇亚硫酸酯中还含有未反应的乙二醇、副产的氯乙醇和其它杂质。当该反应过程使用碱性化合物催化剂时，粗乙二醇亚硫酸酯中含有碱性化合物的盐和氯化氢。这些盐可通过过滤、洗涤或冲洗、萃取等方法从粗乙二醇亚硫酸酯中除去。粗乙二醇亚硫酸酯的精制由乙二醇与亚硫酰氯反应制得的粗乙二醇亚硫酸酯可通过下列方法精制，该方法包括：精馏过程A，和在精馏过程A之前或之后进行的至少一种提纯过程，所述提纯过程选自碱水洗涤过程、回流脱水过程、蒸馏(精馏B)过程和吸收过程。简单蒸馏过程简单蒸馏过程可在常压下或减压下进行，并可在不高于100℃的内部温度下进行。精馏过程(精馏过程A和精馏过程B)精馏过程(精馏过程A和精馏过程B)可以用理论塔板通常为2-15，优选为3-10的精馏塔进行，既可在常压，也可在减压下进行，优选在不高于100℃的内部温度下进行，回流比约为3-15。精馏过程A和精馏过程B既可在相同的条件，也可在不同的条件下进行。碱水洗涤过程洗涤过程可以用水或用诸如碳酸氢钠等碱性无机盐溶解在其中的碱水来进行，和该过程要进行到水相呈中性为止。在这种洗涤过程中，洗涤水的用量或洗涤的次数是没有限制的。全回流蒸馏脱水过程该过程在不高于100℃的内部温度和不高于20托的压力下进行，以便将水以非冷凝气的形式排出系统。处理时间通常为1-5小时。吸收过程吸收过程采用一种吸收剂，该吸收剂可以是络合的金属氧化物，诸如分子筛、活性炭，或金属氧化物，诸如氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)。吸收剂的用量可以为乙二醇亚硫酸酯的10％或更少，但也不限于这个用量。该过程既可以是间歇式，也可以是连续式过程。精制过程的结合粗乙二醇亚硫酸酯优选采用简单蒸馏、第一精馏过程和至少一种-->精制过程进行精制，其中的精制过程既可在第一精馏过程之前，也可在其后进行。第一精馏过程和精制过程的结合包括吸收过程和精馏过程；洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程和精馏过程；和洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程、吸收过程和精馏过程。上述方法能提供精制的乙二醇亚硫酸酯。该精制的乙二醇亚硫酸酯的氯含量不超过500ppm，优选不超过200ppm，其中也含有氯乙醇，其含量不超过1000ppm，优选不超过400ppm。乙二醇亚硫酸酯中总氯含量的测定样品用乙二醇亚硫酸酯的惰性溶剂(例如甲苯)来稀释并在氢氧焰燃烧器中燃烧。所得产物在过氧化氢水溶液中吸收。水溶液中的氯离子含量用离子色谱进行测定并计算出总氯含量。乙二醇亚硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的测定样品用乙二醇亚硫酸酯的惰性溶剂(例如甲苯)来稀释并用气相色谱进行测定(色谱柱：二甲基聚硅氧烷型，检测器：火焰离子检测器(FID))。乙二醇亚硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分别由面积的百分比表示。本实施方案的氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯可用作锂电池，特别是锂二次电池电解质的溶剂和添加剂。本专利技术另外方面的锂电池电解质含有至少一种锂电解质，至少一种溶剂和氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯。氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯可以按照上述方法制备。锂电解质可以是一种锂化合物，诸如氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂。溶剂可以是电解质通常所用的那种溶剂，诸如环状碳酸酯，包括碳酸亚乙酯和异丙二醇碳酸酯；链碳酸酯，包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；醚类，包括四氢呋喃和1，2-乙氧基乙烷；和内酯类，诸如γ-丁内酯。氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯既可用作溶剂，也可用作添加剂。氯乙醇含量减少的乙二醇亚硫酸酯具有良好的储存稳定型，在长期储存中可以保持较低的酸含量，因此，它可用于锂电池，特别是锂二次电池的电解质。另一方面，含有氯乙醇含量超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯的电解质的储存稳定性很差。电解质中酸含量的测定将精确称重的样品溶解在冷的纯水中，然后用碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质，该乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于１０００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
JP 2001-8-29 259262/011.一种含有乙二醇亚硫酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤稔光，三根法兴，古田土稔，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]