阴极及其制备方法以及包括该阴极的锂电池技术

本发明专利技术提供一种负极，该负极具有堆积在集电体上的负极活性材料层。该负极活性材料层包括表面涂布了硫和／或孔隙中填充了硫的导电材料。此外，本发明专利技术还提供一种采用该负极的锂二次电池。由于充放电期间该负极活性材料层的结构即使在硫的相变时也能够保持，所以该负极的结构在充放电期间是稳定的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种负极，制备该负极的方法及包含该负极的锂电池。更具体地，本专利技术涉及放电期间负极活性材料中所含的硫溶解于电解液中时结构不变形的负极，制备这种负极的方法及包含这种负极的锂电池。2.相关技术描述在理论上，硫单体具有非常高的电化学容量1680mAh/g，并且相对于金属锂具有约2V的电压平台区。使用硫的负极具有比锂二次电池的常规负极高的容量。因此，目前正在加紧研究使用硫的负极，以便用于下一代二次电池。众所周知，硫负极活性材料经历如下的多种电化学反应。但是，实际上锂二次电池可以利用的硫反应容量仅为理论容量的一半，即约840mAh/g，原因是一些多硫化物的不可逆性。负极活性材料硫和含有有机化合物不具有或具有非常低的导电性。因此，为了发生电化学反应，负极活性材料必需与导电反应部位的表面相接触。此外，为了平滑地提供电化学反应部位，需要使用大量的导电材料为反应建立足够的反应表面积。具体地，使用硫单体作为负极活性材料导致从固体硫单体(S8)到多硫化物的相变，该多硫化物作为放电产物Li2Sx预期在初次放电阶段溶解在电解液中。已知的使用硫的负极公开于US 5523179和5582623中，其中作为活性材料的硫和作为导电材料的碳粉末简单地混合，在负极活性材料层中占据单独的空间，致使在充放电阶段的硫到多硫化物的相变期间，因为硫溶解在电解液中而导致固体硫所占据的空间坍塌。这对电池的特性，特别是锂电池的充放电性能和循环寿命特性产生不利的影响。专利技术概述因此，一方面，本专利技术提供一种具有新的负极活性材料层的负极，其中利用孔隙中填充了硫和/或表面上涂布了硫的多孔导电材料，该负极活性材料层不发生可能对充放电性能产生不利影响的结构变化，致使该负极活性材料层的结构即使在充放电期间的硫相变时仍得以保持。因此，本专利技术的负极区别于使用硫作为负极活性材料的常规负极，该负极活性材料在充放电期间发生相变，并且因为硫、导电材料和粘合剂在负极活性材料层中占据单独的空间而导致结构变化。另一方面，本专利技术涉及采用硫填充的和/或硫涂布的多孔导电材料，制备具有新负极活性材料层的负极的方法。又一方面，本专利技术涉及使用这种负极的锂电池。再一方面，本专利技术提供一种负极活性材料层堆积在集电体上的负极，其中该负极活性材料层包括表面涂布了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，或者表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。优选该多孔导电材料在电化学上与集电体和另一多孔导电材料相连。此外，优选该多孔导电材料是比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm、更优选为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。如果多孔导电材料的比表面积小于300m2/g，则缺点是导致孔隙度不足。尽管可以使用比表面积大于或等于300m2/g的任何多孔导电材料，但是市场上可得到的多孔导电材料的最大比表面积为4000m2/g。因此，可以说，在本专利技术中可使用的多孔导电材料的最大比表面积为4000m2/g。如果孔隙尺寸小于0.5nm，则硫将主要地涂布在多孔导电材料的表面上。如果孔隙的尺寸大于1μm，则硫将主要地填充在孔隙中。负极活性材料层的厚度优选为2～200μm。另外，优选该多孔导电材料通过至少一种粘合剂粘结在集电体和另一多孔导电材料上，所述粘合剂选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。多孔导电材料的量优选为负极活性材料层重量的70～98％。多孔导电材料的平均粒度优选为10nm～20μm，更优选为0.5～20μm。平均粒度为10nm～20μm的多孔导电材料可以适合用于在其表面上涂布硫，而且平均粒度为10nm～20μm的多孔导电材料可以适合用于在其孔隙中填充硫。再一方面，本专利技术提供一种二次电池，该二次电池包括根据本专利技术一方面的负极。本文中所使用的二次电池包括锂二次电池，如锂离子电池或锂离子聚合物电池，而不应将其当作是一种限制。再一方面，本专利技术涉及一种制备负极的方法，该方法包括将硫或含硫有机化合物及干燥的多孔导电基质以未混合的状态放置在密封的容器中；并使硫或含硫有机化合物及干燥的多孔导电基质在50～300℃的温度和10-6～760Torr的压力下静置2～72小时，以便硫或含硫有机化合物蒸发，并随后扩散到干燥的多孔导电基质中，然后涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。如果处理温度低于50℃，则难于实现硫或含硫化合物的蒸发。如果处理温度高于300℃，则该制备方法的效率差。如果压力低于10-6Torr，则额外地需要昂贵的蒸发设备。如果压力大于760Torr，即大于大气压，则需要单独的加压设备。再一方面，本专利技术提供一种制备负极的方法，该方法包括(a)在密封的容器中，混合干燥的多孔导电基质和硫或含硫有机化合物，并在50～300℃的温度下加热该混合物，使硫或含硫有机化合物在该混合物中熔化，然后用熔融的硫或含硫有机化合物涂布多孔导电基质的表面和/或填充多孔导电基质的孔隙；及(b)降低密封容器中的压力至10-6～760Torr，以除去孔隙和密封容器中存在的气体，使硫连续地填充到孔隙中，并进一步用熔融的硫或含硫有机化合物填充孔隙，由此制得表面涂布了和/或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。在步骤(b)之后，该方法还包括步骤(c)将熔融的硫或含硫有机化合物强制注入孔隙中，同时使密封容器中的压力增加到760～7000Torr。如果该压力低于760Torr，则加压效果显示不出来。如果该压力大于7000Torr，则填充硫的量基本上不增加，即使在更高的压力下，造成提供更高压力所需的成本增加。为了增加所填充的硫或含硫化合物的量，步骤(b)和(c)可以重复2～10次。根据本专利技术的上述方面，该方法可以进一步包括制备负极活性材料浆液的步骤，即按固体的总重量计，将70～98％重量的硫填充的和/或涂布的多孔导电材料和2～30％重量的粘合剂在40～200％重量的溶剂中均匀地混合，然后用该负极活性材料浆液涂布集电体。如果该溶剂的量小于总固体重量的40％，则粘度太高，涂布困难，如果溶剂量大于200重量％，则粘度太低，不能进行完全涂布。在该制备负极的方法中，优选该多孔导电材料是比表面积大于或等于300m2/g且孔隙平均直径为0.05nm～1μm、更优选为0.5nm～1μm的多孔碳粉末或金属粉末。所述粘合剂优选为选自聚环氧乙烷、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及聚1，1-二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物中的至少一种。在制备负极活性材料浆液之前，该方法还包括将涂布了和/或填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料粉碎，以将平均粒度调整为10nm～20μm。为了填充尽可能多的活性材料于多孔导电材料的孔隙中，该多孔导电材料优选粉碎至0.5～20μm的平均粒度。作为选择，本专利技术还提供用于二次电池的负极活性材料的多孔导电材料，其中该多孔导电材料的表面上涂布了硫或含硫有机化合物和/或该多孔导电材料的孔隙中填充了硫或含硫有机化合物。这里，为了填充尽可能多的活性材料于多孔导电材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有堆积在集电体上的负极活性材料层的负极，其中所述负极活性材料层包括表面涂布了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料，或者表面涂布了和／或孔隙中填充了硫或含硫有机化合物的多孔导电材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金珉奭，刘德荣，崔在荣，李钟基，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]