燃料电池用电解质材料制造技术

本发明专利技术提供了一种具有质子导电体系的燃料电池用电解质材料，所述质子导电体系至少由（ａ）布朗斯台德酸和（ｂ）具有孤电子对的碱构成，其中碱（ｂ）具有一个或多个被引入到具有孤电子对的基团上的基团，在所有被引入的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为３或更小。上述电解质材料在未加湿或无水状态下具有高质子导电性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用电解质材料
本专利技术涉及一种用于形成燃料电池的质子导电部分如电解质膜等的电解质材料。
技术介绍
通常，从提高能量效率和增加输出功率的观点来看，燃料电池在超过100℃的环境温度下会更有效地运转。因此，用于形成燃料电池电解质膜的电解质材料要求在超过100℃的环境温度下仍具有高质子导电性。此外，为了扩大启动(激活)燃料电池的温度范围，要求燃料电池用电解质材料甚至在低温环境下也具有一定程度的质子导电性。因此，希望燃料电池用电解质材料在从至少室温至100℃或更高的温度范围内都具有良好的质子导电性。全氟化碳磺酸如“Nafion”典型地具有优良的质子导电性。然而，它的质子导电性是在加湿环境中形成的，受湿度的影响很大。因此，这种材料需要在能保持一定程度含湿量的加湿环境中使用。随着这种材料所应用的环境温度上升，如果材料中含湿量减少，那么质子导电性就会降低。因此，对于在加湿环境下使用这种具有质子导电性的电解质材料的电池，在其运行过程中，湿度控制是很困难的。特别是，在超过100℃的温度范围内难以得到良好的质子导电性。日本专利申请公开号2003-55457公开了，通过使用如下聚合物提高电解质膜的耐热性和机械性能，所述聚合物含有如下结构的重复单元，该结构通过使两个分别具有官能团的苯并咪唑与一个磺酸基聚合而得到。然而，不能说明质子导电性得到了提高。-->另一方面，众所周知，即使在没有水分的条件下，由于以下两者的结合：具有供质子性的布朗斯台德酸和具有孤电子对(未键合电子对)并因此具有亲质子性的碱性分子，也可以产生质子导电性。然而，利用这种结合的质子导电材料的质子导电性低于在加湿环境下使用的其它质子导电材料的质子导电性。例如，在80℃、100％RH时，上述Nafion的电导率为约0.1S/cm。在100℃的非加湿环境下，基于布朗斯台德酸和具有孤电子对的碱的结合而形成的质子导电材料，通常具有约2×10-3S/cm的电导率(K.D.Kreuer et al.，Electorchim.Acta.，43(1997)1281)，在130℃的非加湿环境下，该质子导电材料的电导率为约1×10-2S/cm(Md.A.B.H.Susan et al.，Chem Commun.，2003(2003)938)；上述结果显示，尽管测定温度较高，但它们仍显示了低于Nafion的电导率。提出了以下观点，基于布朗斯台德酸和具有孤电子对的碱的结合的质子导电性包括：由于质子化碱的移动(迁移)产生的导电性和由于碱之间的跳跃(hopping)产生的导电性，且由于质子化碱的移动产生的导电性是全部质子导电性中的主要部分(A.Noda et al.，J.Phys.Chem.B，107(2003)4024)。然而，没有关于提高质子导电性的知识。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题本专利技术的目的是提供一种在没有加湿或水分的干燥状态下具有高质子导电性的燃料电池用电解质材料。解决问题的手段本专利技术的燃料电池用电解质材料的特征在于，它的质子导电体系至少包括：(a)布朗斯台德酸和(b)具有如下结构的碱，其中将一个或多个含有除氢原子以外的最高3个组成原子的基团加到具有孤电子对的基团上。-->在本专利技术中，通过将小基团加到要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)的具有孤电子对的基团上，可以显著提高质子导电性。对于布朗斯台德酸(a)，优选使用具有高质子离解常数的磺酸基的化合物。碱(b)优选是分子量为300或更小的碱，以通过激活质子导电体系中碱的移动(迁移)来特别提高质子导电性。对于分子量为300或更小的碱，优选使用如下碱，因为它具有很高的亲质子性，其中将一个或多个基团加到选自如下的化合物上：咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪，并且在所有被添加的基团中，所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。对于要被添加到具有孤电子对的基团上的基团，优选使用至少一种选自以下的基团：含有3个或更少的碳原子的烃基；含羟基的烃基，其具有的碳和氧原子的总数为3或更少；羰基；羧基；氨基；亚氨基；硝基；和酰胺基。专利技术效果根据本专利技术的电解质材料，通过将相对小的基团加到要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)的具有孤电子对的基团上，与添加这种小基团之前的状态相比，其质子导电性得到显著提高。此外，因为这种电解质材料即使在加湿或润湿的环境下也具有高的质子导电性，所以当这种材料用于燃料电池的质子导电部分，特别是作为电解质膜时，操作过程中的湿度控制是很容易的。附图简述图1显示了实施例1中的电导率测定结果。-->图2显示了实施例2中的电导率测定结果。图3显示了实施例3中的电导率测定结果。图4显示了实施例4中的电导率测定结果。本专利技术的最佳实施方式本专利技术的燃料电池用电解质材料所具有的质子导电体系至少由布朗斯台德酸(a)和具有孤电子对的碱(b)的结合构成。对于布朗斯台德酸(a)，可以使用在其分子内具有供质子结构的各种化合物，例如具有酸基的已知化合物，所述酸基包括磺酸基、膦酸基、羧酸基、硫酸基等。更具体地，它可以是低分子量化合物如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等，或者是将酸基如磺酸基等结合到聚合物如聚醚砜、聚醚醚酮、聚砜等中而得到的酸性聚合物。其中优选具有磺酸基的布朗斯台德酸，因为它具有很高的质子离解常数，从而能够很容易地获得很高的质子导电性。具有孤电子对且要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)在碱(b)分子中包含具有亲质子的孤电子对的基团，并且碱(b)具有如下结构，其中将一个或多个基团加到具有孤电子对的基团中，在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。在本专利技术中，在由于布朗斯台德酸(a)和碱(b)的结合而产生质子导电性的情况下，通过将除氢原子以外的组成原子总数限于3的小基团结合到碱(b)的具有孤电子对的基团上，可以显著提高质子导电性。其中的原因可以理解如下。在基于布朗斯台德酸(a)和碱(b)的结合的质子导电体系中，据认为，由于体系中碱(b)的具有孤电子对的质子化基团的迁移，或者由于质子在分别具有孤电子对且存在于体系中的基团之间的跳跃运动，因而产生了质子导电性。对于在体系内具有孤电子对的基团的运动方案，据认为有如下方案，其中较低分子量的碱-->性化合物在体系内自由移动(平移)，同时保持具有孤电子对的基团，并有如下另一个方案，其中具有孤电子对并结合到较大尺寸的聚合物中的基团围绕中心点或中心轴旋转移动，该中心点或中心轴即为在预定位置范围内与聚合物分子键合的部位。在本专利技术中，如果小基团被结合到碱(b)的具有孤电子对的基团中，那么具有孤电子对的基团的对称性即碱性产生部位的对称性降低，因此这个部位的迁移率增加。结果是，认为促进了具有孤电子对的质子化基团在体系中的移动，因此质子导电性增加了。碱(b)的具有孤电子对的基团可以是任意基团，只要其具有孤电子对并且被认为是整体基团(原子团)。碱性骨架结构可以是：含氮的有机化合物，如咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等；含氧的有机化合物，如二苯醚、呋喃、四氢呋喃、二甲醚、二乙醚等，其中每种化合物都具有类似于含氮化合物的孤电子对；和含硫的有机化合物如二苯砜等，它们都具有类似于含氮化合物的孤电子对。在这些含氮、含氧和含硫的有机化合物中，考虑到亲质子性和化学稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有质子导电体系的燃料电池用电解质材料，所述质子导电体系至少包括（ａ）布朗斯台德酸和（ｂ）具有孤电子对的碱，其特征在于：在碱（ｂ）的结构中，将一个或多个基团加到具有孤电子对的基团上，并且在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的 组成原子的总数为３或更小。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-2-9 032103/20041.一种具有质子导电体系的燃料电池用电解质材料，所述质子导电体系至少包括(a)布朗斯台德酸和(b)具有孤电子对的碱，其特征在于：在碱(b)的结构中，将一个或多个基团加到具有孤电子对的基团上，并且在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。2.如权利要求1所述的燃料电池用电解质材料，其中，布朗斯台德酸(a)是具有磺酸基的化合物。3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电解质材料，其中，碱(b)是分子量为30...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤俊哉，长谷康平，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]