用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极制造技术

本发明专利技术公开了用于非水锂电池或电池组的锂金属氧化物正极。该正极所含的锂金属氧化物具有层状结构，在原位或异位氧化后的通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｏ↓［２］，其中０≤ｘ≤０．２０，０＜ｙ＜１，锰为４＋氧化态，Ｍ为一种或多种第一行过渡金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或Ｃｕ，或其它特定的阳离子：Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｇａ和Ｐ，其离子半径适于插入结构中而不会不适当地破坏结构。本发明专利技术还公开了该材料在锂电池和电池组中的用途。本发明专利技术还公开了形成材料的方法。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极专利技术背景本专利技术涉及用于非水锂电池和电池组的锂金属氧化物正极。更具体地，本专利技术涉及锂金属氧化物电极组合物和结构，其在原位(in-situ)或异位(ex-situ)氧化后具有通式LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，0＜y＜1，M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，其离子半径适于插入该结构而不会不适当地破坏结构。发现能适合类似结构的阳离子包括：第一行的所有过渡金属、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。优选的阳离子包括：第一行的过渡金属元素如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金属如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。最优选的阳离子为Co、Ni、Ti、Al、Cu、Fe和Mg。典型地用作锂离子电池组阴极的层状锂金属氧化物的理论容量比实际获得的容量大得多。对于锂离子电池组的阴极，理论容量是假设所有的锂能可逆地循环出入结构时所实现的容量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但是在电化学电池中典型获得的容量仅为约160mAh/g，相当于58％的理论量。用其它三价阳离子如镍部分地替代Co3+，观察到了稍好一些的容量，高至约180mAh/g[Delmas，Saadouneand Rougier，J.Power Sources，Vol.43-44，pp.595-602，1993]。Ohzuku已经对更复杂的Co、Ni、Mn体系、尤其是LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2组合物中的材料进入了大量的研究。他报道了具有良好热稳定性的约200mAh/g的容量[Ohzuku等人的美国专利申请10/242,052]。关于LiMO2(其中M为Co、Ni和Mn的组合)的R-3m结构的其它相关文献包括：-->Yabuuchi and Ohzuku，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June 2003，Pages 171-174；Wang等人，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June2003，Pages 189-194；和Lu等人，Electrochemical and Solid State Letters，v4(2001)，A200-203。基于Li2MO3和LiM′O2固溶体的许多其它层状结构已被提出用作锂离子电池组的正极材料，其中M为Mn4+或Ti4+，M′为第一行过渡金属阳离子或平均氧化态为3+的过渡金属阳离子的组合[Thackeray等人的美国专利6,677,082 B2，以及Paulsen、Kieu和Ammundsen的美国专利申请09/799,935]。所报道的这些材料的容量随组成而广泛变化，但通常在约110mAh/g和170mAh/g之间。但是，由Li2MnO3和NiO或LiMn0.5Ni0.5O2的固溶体形成的层状结构显示特别大的容量，其中锰为Mn4+，Ni为2+氧化态。尤其是Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2的一些固溶体组合物，在2.5伏特和4.6伏特之间循环时，在室温下观察到高达200mAh/g的容量，在55℃观察到高达240mAh/g的容量[参考Shin，Sun and Amine，Journal of Power Sources，v112(2002)634-638]。类似地，Lu和Dahn[参考J.Electrochem.Soc.v149(2002)，A815-822]证明了，当对电池充电至4.8伏特时，可以从Li2MnO3和NiO的固溶体的某些组合物中获得接近230mAh/g的可逆容量。将这些相同的材料在3.0伏特和4.4伏特之间循环时，观察到的容量非常低，随组成在约85mAh/g至160mAh/g之间变化。对Li2MnO3和NiO或LiNi0.5Mn0.5O2的固溶体相充电至大于4.4伏特的电压时，观察到发生了原位转变。发现所得材料具有高得多的可逆容量。在关于充电至大于4.4伏特电压后获得的特别高的容量的所有先前报告中，所报道的材料为具有层状结构的固溶体，其中Mn为4+氧化态，Ni为2+氧化态。更典型地，充电至如此高的电压对于阴极材料-->的电化学性能是极其有害的。本专利技术公开了新型锂金属氧化物组合物，其通过充电至大于4.4伏特的电压在电化学电池中原位形成，或通过化学氧化而异位形成，对可逆的锂插入显示特别高的容量。尤其是，在本专利技术中公开了根本不含Ni2+的组合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶体在通过充电至高电压而被严重氧化后，能够显示非常高的容量。专利技术概述本专利技术公开了新型锂金属氧化物组合物，其通过充电至大于4.4伏特的电压在电化学电池中原位形成，或通过化学氧化而异位形成，对可逆的锂插入显示特别高的容量。尤其是，在本专利技术中公开了根本不含Ni2+的组合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶体在充电至高电压而被严重氧化后，能够显示特别高的容量。根据本专利技术的一个方面，提供了通式为LixMnyM1-yO2的新型锂金属氧化物材料，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，Mn为Mn4+，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子，其离子半径尺寸适于插入结构中，而不会不适当地破坏结构。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的新型材料是层状晶体结构，在非水锂电池如锂离子电池或电池组中用作正极。根据本专利技术的还一个方面，提供了制备新型锂金属氧化物材料的方法，该材料的通式为LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子，其离子半径尺寸适于插入结构中，-->而不会不适当地破坏结构，该方法包括：用最初在文献[Das，MaterialsLetters，v47(2001)，344-350]中报道的公知的“蔗糖方法”的改良方法制备高锂含量的前体，然后通过原位或异位氧化进一步改变组成和结构。改变包括原位转变，其发生在对Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2或NiO的固溶体相充电至大于4.4伏特、优选在4.4伏特至5伏特范围的电压时。发现所得材料具有高得多的可逆容量。本专利技术人发现，与以前的设想相比，以前报道的Mn-Ni体系中的异常容量是更常规的方法。有许多金属离子可以进入这些材料以替代或补充Ni阳离子。这些选择基于“离子半径”，即它们是否能适合结构而不会不适当地破坏它。已经发现能适合相似结构的阳离子包括：所有的第一行过渡金属、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。优选的阳离子为第一行过渡金属如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金属如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。这些组合物可显示超过常规理论容量的极高容量，所述常规理论容量基于可达到的氧化态范围的常规观点计算。例如，通常假设Mn4+或O2-都不能在应用条件下被氧化。从这些材料获得的容量在使用这些假设计算的容量之外。还可能替代其它阳离子包括电化学惰性的Al3+，仍获得高容量和稳定的循环(实施例5)。此外，掺杂Al具有增加材料的平均放电电压的效果。产生这些异常容量的机理似乎在于Li2MnO3或可能是Mn4+的含量、和这些材料的异常稳定性，该稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂金属氧化物电极组合物和结构，具有层状晶体结构，通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｏ↓［２］，其中０≤ｘ≤０．２０，０＜ｙ＜１，锰为４＋氧化态，Ｍ为一种或多种过渡金属或其它阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-5-28 60/473,4761.一种锂金属氧化物电极组合物和结构，具有层状晶体结构，通式为LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，锰为4+氧化态，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子。2.如权利要求1所述的材料，其中M选自：所有的其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和具有合适尺寸离子半径的其它阳离子：Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P，但M不单独为Ni。3.如权利要求1所述的材料，其中M是一种或多种过渡金属或其它阳离子，选自：其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和其它金属阳离子如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。4.如权利要求1所述的材料，其中M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，选自第一行过渡金属和Al。5.前述权利要求中任一项的材料的用途，所述材料用作非水锂电池或电池组如锂离子电池中的正极。6.一种制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕梅拉惠特菲尔德，伊泽贝尔戴维森，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]