一种外包覆多孔硅材料、制备方法及其应用技术

一种外包覆多孔硅材料、制备方法及其应用，包括：（1）将粒径尺寸为1

【技术实现步骤摘要】
一种外包覆多孔硅材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种材料及其制备方法，尤其是涉及一种外包覆多孔硅及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅基负极材料被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，其优势有：使用硅作为锂离子电池负极材料，理论储锂容量可达到4200mAh/g，是传统石墨负极材料电池的10倍以上；同时硅在地球上储量丰富，来源广泛。
[0003]但是硅作为负极材料的缺点也非常明显：首先硅是半导体，导电率差，锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低了其首次库伦效率；其次，硅负极材料在充放电的过程中，会发生巨大的体积膨胀，使得电极材料发生粉碎，严重破坏电极材料的结构以及SEI膜。开发电化学性能良好的硅负极材料，是硅基锂离子电池的热门课题。碳包覆层有助于提升硅基负极材料的性能，提高硅基负极材料的导电性，同时也可以作为保护层阻止硅材料与电解液的直接接触，避免形成厚的固体电解质界面层。硅碳复合材料的方式主要有两种，包覆型和嵌入型。大部分包覆型硅碳复合材料是碳沿硅骨架包覆的方案路线，对碳包覆的程度要求苛刻，碳包覆不牢固仍会导致硅骨架在充放电过程中的粉碎，碳层过厚使得锂离子难以嵌入或脱出，导致比容量降低；嵌入型的硅碳复合材料碳难以承受长循环中的体积变化，并且碳易分布不均，使得硅的利用率低。
[0004]碳外包覆型的硅负极材料，既达成了硅碳负极材料碳的利用，还实现了利用碳包覆结构缓解硅材料体积膨胀的目的，极具优势和潜力。
[0005]现有技术如中国专利：“一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法(CN202010639804.1)”公开了一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法，其所述多孔硅负极材料为核壳结构，内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳；所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～70wt.％、石墨的占比为20％～45wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％；所述微米多孔硅原料中含有1～10wt.％的氧，经湿法研磨所得的纳米多孔硅中的氧含量为12～35wt.％。而本专利技术设计的碳笼外包覆多孔硅材料，碳既能稳定多孔硅的骨架结构又能将含量控制在10％以下，使得硅对该负极材料的比容量贡献更多，展现比传统硅碳复合材料更高的比容量。
[0006]专利：“锂离子电池多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用(CN202010604417.4)”公开了一种锂离子电池多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用。制备方法为：将适量的烷基糖苷类型活化剂完全溶解在水中，得到第一溶液；在水浴条件下，向第一溶液中加入适量氨水并搅拌，得到pH值为7
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9的第二溶液；向第二溶液中加入正硅酸乙酯类物质，经搅拌、水洗至中性后抽滤，将抽滤得到的固体物质在惰性气氛下烘干；将固体物质放入反应炉中，在700℃
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1300℃条件下，通入0.5L/min
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3L/min的氢气，烧结1
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8小时，制备得到硅/二氧化硅/多孔碳复合材料；将硅/二氧化硅/多孔碳复合材料加入HF酸溶液中并持续搅拌以去除部分SiO2，之后在惰性气氛下干燥，将得到待处理多孔硅碳复合材料破碎处理，再经过碳包覆处
理得到锂离子电池多孔硅碳复合材料。本专利技术设计的也是类似在溶液中加入碳源使得产物实现碳包覆的过程，但是本专利设计的过程要更加简单，只需一步碳包覆过程，不会有不必要的SiO2产生，且无需使用HF溶液酸洗刻蚀，无需再次碳包覆，对环境友好，能耗少。
[0007]专利：“一种多孔硅
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碳复合材料及其制备方法和应用(CN105826527A)”本专利技术公开了一种多孔硅
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碳复合材料的制备方法，具体为：将硅化镁粉末置于CO2/Ar混合气氛下，在700～900℃下进行热处理，再经酸洗及后处理得到所述的多孔硅
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碳复合材料；所述的CO2/Ar混合气氛中，CO2的体积分数为10～90％。本专利所使用的外包覆碳的方法制备的多孔硅，简单且碳包覆量可控，无需CO2气氛，且可实现更具优势的外包覆碳层多孔硅结构，具有更加稳定的结构，更稳定的SEI膜和长循环能力。以及文献：Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer
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Sized Particles for High
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Performance Lithium Battery Anodes(DOI：10.1021/nn505410q)报道了一种非填充型的具有碳涂层的多孔硅结构，利用商业购买的SiO颗粒，用苯二酚
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甲醛树脂包覆颗粒后，通过加热使得SiO颗粒发生热岐化反应，并使苯二酚
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甲醛树脂热解形成碳包覆层，通过HF溶液刻蚀去除SiO2，从而得到了非填充型的碳涂层多孔硅结构。上述方法需要用到HF溶液去除SiO2，HF溶液腐蚀性极大，有一定的危险性。本专利技术仅需要HCl溶液即可去除氮化镁即可获得多孔的Si结构，使用的多巴胺原料便宜，整个过程所需温度小，能耗少且步骤简单。

技术实现思路

[0008]为实现可控的、低成本、在电池中能长效稳定循环的硅碳负极材料的制备，本专利技术设计了一种来料多元，简易可控，低成本的路线，实现了外包覆的多孔硅材料的制备，该材料既能达到碳包覆多孔硅骨架稳定结构的目的，又能合理控制碳含量从而提升硅碳负极材料的比容量。
[0009]本专利技术为达到上述目的，提供的技术方案为：一种碳外包覆的多孔硅负极材料，该材料为碳外包覆多孔硅，形成典型的核壳状结构。材料内部为多孔硅，外部是碳包覆层。外包覆的碳壳不沿多孔硅的孔道结构包覆，将多孔硅颗粒整体包覆在碳壳之中。碳壳与硅之间留有合适的多孔空间，空间的来源是：碳包覆的Mg2Si颗粒在经过氮化反应后，酸洗去除Mg3N2，留下了Si与孔道空间。
[0010]本专利技术提供一种外包覆多孔硅的制备方法，其特征在于：步骤1，利用商业硅粉和镁粉合成硅化镁；步骤2，利用多巴胺作为碳源包覆硅化镁颗粒作为前驱体；步骤3，将步骤2中的碳包覆硅化镁进行氮化反应处理；步骤4，通过酸溶液的对步骤3氮化后的材料进行酸洗处理，去除氮化镁，得到了所述碳外包覆多孔硅材料。通过该方法制备的外包覆多孔硅，其特征为：所述碳外包覆的多孔硅负极材料为碳包覆层和具有蚁巢状多孔结构的硅组成的核壳状结构；制备得到的外包覆多孔硅颗粒的尺寸为3
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12μm；均匀包覆多孔硅颗粒的碳层占整体的含量为5
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20％。
[0011]本专利技术是将碳层整体包覆而不是沿着多孔硅孔道包覆的核壳状结构，碳层能够均匀包覆并且多孔硅能够在碳层内留有足够的“呼吸空间”以缓解多孔硅在嵌锂脱锂过程中的膨胀，同时外包覆的碳层也能起到维持结构稳定的作用，阻止硅与电解液的直接接触。
[0012]优选为：所述硅化镁的合成方法如下：使用粒径尺寸为1
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10μm的商业硅粉，将硅与镁粉以摩尔比1：1.8均匀混合后放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种外包覆多孔硅材料，其特征为：该材料为碳外包覆多孔硅，形成典型的核壳状结构；材料内部为多孔硅，外部是碳包覆层；外包覆的碳壳不沿多孔硅的孔道结构包覆，将多孔硅颗粒整体包覆在碳壳之中；碳壳与硅之间留有合适的多孔空间，空间的来源是：碳包覆的Mg2Si颗粒在经过氮化反应后，酸洗去除Mg3N2，留下了Si与孔道空间。2.一种外包覆多孔硅的制备方法，包括权利要求1所述的外包覆多孔硅材料，其特征为：包括如下步骤：步骤1，利用商业硅粉和镁粉合成硅化镁；步骤2，利用多巴胺作为碳源包覆硅化镁颗粒作为前驱体；步骤3，将步骤2中的碳包覆硅化镁进行氮化反应处理；步骤4，通过酸溶液的对步骤3氮化后的材料进行酸洗处理，去除氮化镁，得到了所述碳外包覆多孔硅材料。3.根据权利要求2所述的外包覆多孔硅材料制备方法，其特征为：所述步骤1进一步包括如下内容：使用粒径尺寸为1
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10 μm的硅粉，将硅与镁粉以摩尔比1：1.8均匀混合后放入反应容器，然后在氩气保护的管式炉中加热到500
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600 ℃反应4
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6 h后得到硅镁合金。4.根据权利要求2所述的外包覆多孔硅材料制备方法，其特征为：所述步骤2进一步包括如下内容： 将Tris超声分散至去离子水中，通过调配Tris的量将去离子水的pH值调至8.5，随后将Mg2Si粉末加入，在搅拌的条件下加入盐酸多巴胺，在室温下反应1 h，得到聚多巴胺包裹Mg2Si，真空抽滤后冷冻干燥。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，项奔，高标，佘永年，付继江，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：