一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种单晶型富锂层状

【技术实现步骤摘要】
一种单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着能源危机与环境问题的日益显现，作为新一代绿色能源的锂离子电池已被广泛应用于我们的日常生活领域。层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、N
i0.5
Mn
0.5
、Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
等)具有工作电压范围宽、放电比容量高、原材料成本低以及环境友好等优点而备受研究者们的关注。
[0003]虽然富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但是在实际应用中仍存在诸多问题，如首次效率较低、倍率性能差、循环过程中有明显的电压和容量衰减，这些缺点抑制了其广泛应用。为了提高性能和改善上述缺点，研究者们对体相掺杂、表面包覆和结构形貌等方面做了大量研究工作，其中富锂层状尖晶石复合正极材料x[yLi2MnO3·
(1
‑
y)LiMO2]·
(1
‑
x)LiNi
0.5
Mn
1.5
O4是对常规富锂材料结构组成的一种改性方法，尖晶石部分LiNi
0.5
Mn
1.5
O4具有三维的间隙使锂离子能够快速的嵌入和脱出，因而具有良好的倍率性能。在富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料中，层状结构的立方紧密堆积与尖晶石结构是兼容的，因此可以非常容易的制备出该材料，使其同时具有层状结构和尖晶石结构的电化学性能。
[0004]目前已报导的有微米级球形和纳米级颗粒的层状
‑
尖晶石材料，其中微米级球形的颗粒在较高压实的情况下很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，另外在循环过程中还会继续出现颗粒的粉化，使电化学性能急剧下降；纳米级的小颗粒本身压实密度偏低，造成体积能量密度有限，而且制造中采用了水热法，生产周期较长，纳米颗粒收得率低。因此需要研究者们持续对富锂层状
‑
尖晶石材料进行制备工艺研究，提高其综合性能，并成功实现材料产业化。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料，该复合正极材料的分子式为xLi[Li
0.2
Ni
0.2
‑
y
Mn
0.6
‑
y
M
2y
]O2·
(1
‑
x)Li[Ni
0.5
‑
2.5y
Mn
1.5
‑
2.5y
M
5y
]O4，其中0＜x＜1，0≤y≤0.05，M为Co、Zr、Al、Mg、Ti、Y、B、Sr、Mo、V、La、Ba、Nb、W或Ta中的一种或多种的组合；所述的复合正极材料经过酸洗、热处理后在表面形成氧化物包覆层，所述的氧化物包覆层的分子式为Li
α
Ni
β
Mn
γ
M
δ
O
η
，其中0.5＜α＜1.2，β+γ+δ＝1，2≤η≤2.5。
[0008]进一步，所述的复合正极材料由前驱体和锂源混合后焙烧而成；所述的前驱体的平均粒径D50为2
‑
5μm；所述的前驱体的粒度分布(D90
‑
D10)/D50＝0.5
‑
1.0；所述的前驱体的一次晶粒呈薄片状并插向前驱体内核，一次晶粒的长度为500
‑
1000nm，厚度为50
‑
100nm；
所述的前驱体的振实密度为0.5
‑
1.5g/cm3，比表面积为10
‑
30m2/g。
[0009]进一步，所述前驱体的化学式为Ni
0.25
Mn
0.75
(OH)2。
[0010]所述的单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)前驱体的制备：
[0012]将可溶性镍盐、锰盐混合后配置成混合盐溶液，在反应釜内通入保护性气体，加入所述的混合盐溶液、碱溶液、络合剂进行共沉淀反应，反应3
‑
5h后调节混合液的pH值，直至产物粒度增长到所需粒径后停止反应，反应完成后将得到的混合液经过陈化、过滤、洗涤、干燥后得到薄片状组成的前驱体Ni
0.25
Mn
0.75
(OH)2；
[0013](2)复合正极材料的制备；
[0014]将所述的前驱体和锂源、添加剂混合混匀，高温焙烧，焙烧后的产物经冷却、粉碎、筛分得到过程品，在有机酸稀溶液中加入所述的过程品，搅拌后加热，待至粘稠状时烘干，得到粉末样品，将粉末样品低温焙烧、冷却、筛分后得到所述的复合正极材料。
[0015]进一步，所述的步骤(1)中的可溶性镍盐与锰盐的摩尔比为Ni:Mn＝1:3；所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种；所述的混合盐溶液的浓度为1
‑
3mol/L；所述的碱溶液的浓度为2
‑
10mol/L；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种；所述的络合剂为浓度为2
‑
20mol/L的络合剂溶液；所述的络合剂中含有铵根；所述的络合剂为氨水、碳酸氢氨或碳酸铵中的至少一种的混合溶液；保护性气体为氮气、氩气或其他惰性气体中的一种。
[0016]进一步，所述的步骤(1)中的共沉淀反应的反应条件如下：搅拌速度为300
‑
1000r/min，温度为40
‑
70℃，p H值为12
‑
13，铵根的浓度为3
‑
8g/L；反应3
‑
5h后混合液的pH值为11
‑
12；所述的所需粒径具体为：平均粒径D50为2
‑
5μm，粒度分布(D90
‑
D10)/D50＝0.5
‑
1.0。
[0017]进一步，所述的步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或醋酸锂中的至少一种；所述的添加剂为含有元素M的化合物，所述的元素M为Co、Zr、Al、Mg、Ti、Y、B、Sr、Mo、V、La本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料，其特征在于：该复合正极材料的分子式为xLi[Li
0.2
Ni
0.2
‑
y
Mn
0.6
‑
y
M
2y
]O2·
(1
‑
x)Li[Ni
0.5
‑
2.5y
Mn
1.5
‑
2.5y
M
5y
]O4，其中0＜x＜1，0≤y≤0.05，M为Co、Zr、Al、Mg、Ti、Y、B、Sr、Mo、V、La、Ba、Nb、W或Ta中的一种或多种的组合；所述的复合正极材料经过酸洗、热处理后在表面形成氧化物包覆层，所述的氧化物包覆层的分子式为Li
α
Ni
β
Mn
γ
M
δ
O
η
，其中0.5＜α＜1.2，β+γ+δ＝1，2≤η≤2.5。2.根据权利要求1所述的单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料，其特征在于：所述的复合正极材料由前驱体和锂源混合后焙烧而成；所述的前驱体的平均粒径D50为2
‑
5μm；所述的前驱体的粒度分布(D90
‑
D10)/D50＝0.5
‑
1.0；所述的前驱体的一次晶粒呈薄片状并插向前驱体内核，一次晶粒的长度为500
‑
1000nm，厚度为50
‑
100nm；所述的前驱体的振实密度为0.5
‑
1.5g/cm3，比表面积为10
‑
30m2/g。3.根据权利要求2所述的单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料，其特征在于：所述前驱体的化学式为Ni
0.25
Mn
0.75
(OH)2。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)前驱体的制备：将可溶性镍盐、锰盐混合后配置成混合盐溶液，在反应釜内通入保护性气体，加入所述的混合盐溶液、碱溶液、络合剂进行共沉淀反应，反应3
‑
5h后调节混合液的pH值，直至产物粒度增长到所需粒径后停止反应，反应完成后将得到的混合液经过陈化、过滤、洗涤、干燥后得到薄片状组成的前驱体Ni
0.25
Mn
0.75
(OH)2；(2)复合正极材料的制备；将所述的前驱体和锂源、添加剂混合混匀，高温焙烧，焙烧后的产物经冷却、粉碎、筛分得到过程品，在有机酸稀溶液中加入所述的过程品，搅拌后加热，待至粘稠状时烘干，得到粉末样品，将粉末样品低温焙烧、冷却、筛分后得到所述的复合正极材料。5.根据权利要求4所述的单晶型富锂层状
‑
尖晶石复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的可溶性镍盐与锰盐的摩尔比为Ni:Mn＝1:3；所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种；所述的混合盐溶液的浓度为1
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：姚元路，吕菲，宋英杰，徐宁，吴孟涛，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：