一种铌改性的钠离子电池多元正极材料及其制备方法、高镍钠离子电池技术

本发明专利技术提供一种铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料，包括铌掺杂高镍钠离子电池三元正极材料本体NaNi

【技术实现步骤摘要】
一种铌改性的钠离子电池多元正极材料及其制备方法、高镍钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料及其制备方法、高镍钠离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池广泛应用于3C数码、电站储能、新能源电动汽车等行业，随着锂离子电池的快速发展，锂资源的需求不断增加，有限的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的发展。而位于同一主族与锂具有相似的物理化学性质的钠在全球储量丰富，成本低廉，具有广泛的可用性，钠离子电池也日益受到广大科研工作者的注意。但是，钠离子电池仍存在着低稳定性、低克容量和Jahn
‑
Teller效应引起的结构坍塌等问题，且由于锂离子电池的高容量高循环性能等优异电化学定能使得钠离子电池的发展受到极大限制，因此开发高容量高稳定性的钠离子电池正极材料成为当今时代研究钠离子电池的重点。

技术实现思路

[0003]本专利技术解决的技术问题是：克服现有技术不足，本专利技术提供一种简单可行的铌改性的钠离子电池三元正极材料的制备方法，所述方法采用共沉淀法制备镍钴锆三元前驱体，再通过高温固相法制得本专利技术所述的一种铌改性的钠离子电池三元正极材料，简化了制备过程，提高了产率，利用铌的掺杂和包覆的协同手段，增强了材料的结构稳定性。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料，包括铌掺杂高镍钠离子电池三元正极材料本体和包覆层，所述铌掺杂高镍钠离子电池三元正极材料本体的化学通式为NaNi
x
Co
y
Zr1‑
x
‑
y
‑
z
Nb
z
O2，其中，0.65≤x≤0.8，0＜y≤0.2，0.0001≤z≤0.005，所述包覆层为NaNbO3。
[0005]作为优选，三元正极材料的粒径D
10
为1～3μm，D
90
为5～10μm。
[0006]作为优选，所述三元正极材料的球形度为0.5～1。
[0007]作为优选，包覆层为高镍钠离子电池三元正极材料质量的0.005～0.01%。
[0008]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍源、钴源和锆源的金属混合溶液；（2）将金属混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流通入反应釜中，进行共沉淀反应，得到前驱体料浆，经陈化后，进行固液分离、洗涤和干燥，得到镍钴锆三元前驱体；（3）将所得镍钴锆三元前驱体、钠源、铌源、添加剂和有机溶剂进行高能球磨、干燥，然后将所得的物料过筛；（4）将过筛所得的物料，进行两段烧结，得到分散性良好的铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料。
[0009]作为优选，步骤（3）中，所述高能球磨混合的转速100～1000r/min，球的直径为10～100mm，球磨时间为12～48h，球料比为1:1～20:1；所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12h；所述的过筛的筛网的大小为300～800目。
[0010]作为优选，所述添加剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯、多元醇酯中的一种或多种；添加剂的质量为镍钴锆三元前驱体、钠源和铌源总质量的1%～5%；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种；所述钠源为乙酸钠、草酸钠、海藻酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种；所述铌源为草酸铌、乙酸铌、正丙醇铌中的一种或多种。
[0011]作为优选，步骤（3）中，所述镍钴锆三元前驱体、钠源、铌源的金属摩尔比为Na:Ni+Co+Zr:Nb=1.02～1.08:1:0.001～0.01。
[0012]作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应的pH值为8～12，游离氨浓度为6～12g/L（进一步优选游离氨浓度为8～12g/L），反应的温度为45～65℃（进一步优选55～65℃），搅拌速度为100～600r/min（进一步优选300～600r/min），共沉淀反应的时间为12h～48h。
[0013]作为优选，所述沉淀剂溶液为碳酸钠、氢氧化钠的一种或多种；所述沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为5～10mol/L；所述络合剂溶液为氨水溶液；所述络合剂溶液中络合剂的浓度为2～10mol/L；所述金属混合溶液的金属总浓度为1～4mol/L；所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种；所述锆源为硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆一种或多种。
[0014]作为优选，步骤（4）中，两段烧结中，第一段烧结温度为300～600℃，时间为3～8h；第二段烧结温度为时间为600～900℃，时间为12～20h。
[0015]作为优选，步骤（2）中，所述陈化温度40～55℃，陈化时间为16～24h。
[0016]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种高镍钠离子电池，包括正极，所述正极采用前述的高镍钠离子电池三元正极材料或前述的制备方法制备的高镍钠离子电池三元正极材料作为正极活性材料。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）针对现有钠离子电池三元正极材料通常含锰，存在Jahn
‑
Teller效应引起的结构坍塌等问题，针对该问题，本专利技术开发了一种新的正极材料NaNi
x
Co
y
Zr1‑
x
‑
y
O2来克服该缺陷，且该正极材料的性能相对较好，然而，申请人发现，该正极材料虽然能够克服该技术问题，但是仍存在稳定性和克容量相对较低，循环性能相对较差。本专利技术提供一种采用铌进行包覆和掺杂双重改性的三元正极材料，该材料表面形成NaNbO3包覆层，获得了一种一致性好、离子电导率较高、高容量、循环性能好的钠离子电池三元正极材料。
[0018]（2）本专利技术开发了正极材料NaNi
x
Co
y
Zr1‑
x
‑
y
O2消除了Jahn
‑
Teller效应，并通过Nb对该正极材料基体进行改性来获得一种一致性好、离子电导率较高、高容量、循环性能好的钠离子电池三元正极材料。本专利技术采用高能球磨将前驱体、钠源和铌源混合均匀，并在高能球磨时添加特殊添加剂及有机溶剂，能改善前驱体颗粒的形貌，将共沉淀时附着与颗粒表面的反应不完全的物质通过高能球磨与颗粒分离，且可以有效防止前驱体二次颗粒的破碎，使钠源、铌源、添加剂均匀分散在颗粒表面；最后通过过筛将细小颗粒过滤，可以提高颗粒
粒径分布的集中度，进而在烧结过程中减少结块，这种方法操作简单、在改善钠离子电池正极材料形貌的同时，提高了材料的结构稳定性。铌掺杂进入TM层，由于铌的原子半径较大，扩大了晶格间距，起到了支撑材料金属层的作用，稳定了晶格结构，同时有利于钠离子的传输。另外铌的包覆层可以有效减少电极材料与电解液副反应的发生，同时铌酸钠的离子导率较高，提供钠离子的三维快速传本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料，其特征在于，包括铌掺杂高镍钠离子电池三元正极材料本体和包覆层，所述铌掺杂高镍钠离子电池三元正极材料本体的化学通式为NaNi
x
Co
y
Zr1‑
x
‑
y
‑
z
Nb
z
O2，其中，0.65≤x≤0.8，0＜y≤0.2，0.0001≤z≤0.005，所述包覆层为NaNbO3。2.根据权利要求1所述的铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制镍源、钴源和锆源的金属混合溶液；（2）将金属混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流通入反应釜中，进行共沉淀反应，得到前驱体料浆，经陈化后，进行固液分离、洗涤和干燥，得到镍钴锆三元前驱体；（3）将所得镍钴锆三元前驱体、钠源、铌源、添加剂和有机溶剂进行高能球磨、干燥，然后将所得的物料过筛；（4）将过筛所得的物料，进行两段烧结，得到分散性良好的铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料。3.如权利要求2所述的铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高能球磨混合的转速100～1000r/min，球的直径为10～100mm，球磨时间为12～48h，球料比为1:1～20:1；所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12h；所述的过筛的筛网的大小为300～800目。4.如权利要求2所述的铌改性的高镍钠离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯和多元醇酯中的一种或多种；添加剂的质量为镍钴锆三元前驱体、钠源和铌源总质量的1%～5%；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或多种；所述钠源为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹扬，李鹏飞，邹景田，彭德招，王琦，张佳峰，王小玮，张宝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：