一种镁二次电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁二次电池正极材料及其制备方法，该正极材料为碳包覆硅酸锰镁，其化学结构式为Ｍｇ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］ＳｉＯ↓［４］／Ｃ，其中１≤ｘ≤１．０３，０．９７≤ｙ≤１，按质量百分比，硅酸锰镁的含量为８３．２～１００％，碳的含量为０～１６．８％，为灰色到黑色粉末。以纳米二氧化硅作为硅源，采用改性溶胶－凝胶法获得硅酸锰镁前驱体，经过包覆碳处理，继之以保护气氛条件下的热处理，得到一种镁二次电池正极材料。具有良好的电化学充放电行为，稳定放电平台达１．６Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ↑［２＋］），小电流充放电条件（Ｃ／１００）下放电容量可达２４３．９ｍＡｈ.ｇ↑［－１］（理论容量的７８％），与目前镁二次电池较为理想的正极材料Ｍｏ↓［３］Ｓ↓［４］相比，碳包覆硅酸锰镁具有制备简单、容量大、电压平台高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种镁二次电池正极材 料及其制备方法。
技术介绍
随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料储量的日益减少， 化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源的开发利用等方面得到了 极大的重视。在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛 研究和应用。然而，由于金属锂的高度活泼性，锂电池的可靠性和安全性难以得 到保证，尤其是大型动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力 电源中仍是采用传统的有毒且低容量的铅酸或镍镉电池。随着对能源、资源和环 境领域的不断重视，人们在改进现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、 高性能、低成本的绿色化学电源。镁是一种活泼的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第n主族金属，其 离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有良好的物理、化学和机械性能， 被认为是很有发展前景的高能量密度电池负极材料。镁具备价格便宜(约为锂的1/24)、安全性高及环境友好等优点，而且金属镁的理论比容量较大(2205mAh'g")， 镁二次电池能提供比铅酸电池和镍-镉电池系统高得多的能量密度。虽然在小型 便携式装置中，镁二次电池难以与锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在 优势，有望作为——禾中绿色蓄电池(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries，Nature, 2000,407: 724)应用于电动汽车等领域，可见，镁二次电池是一 种有应用前景的化学电源，开发此类高能电池意义重大。我国镁资源非常丰富， 居世界首位，具有开发镁电池独特的优势。相对于Li+来说，Mgh的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因此 大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。到目前为止，镁二次电池正极可嵌入材料的研究主要集中于无机过渡金属氧化物、硫化物、 硼化物、NASICON结构过渡金属磷酸盐等。过渡金属硫化物被认为是一种典型 的嵌入/脱嵌基质材料，主要结构有二维的层状硫化物和Cheverel相的硫化物。 1998年，D. Aurbach等报道Cheverel相的硫化物Mo3S4是很好的镁离子嵌入/脱 嵌基质材料，在一系列非水电解质溶液中，镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌 电化学反应，理论放电容量可达到122mMvg—1，实际放电容量为100mAlvg"左 右，放电电压平台有两个，分别在1.2 V禾卩1.0 V(vs.Mg/Mg2+)左右(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000, 407: 724)，但硫化物的 主要缺陷是抗氧化性较差，而且M03S4的制备条件比较苛刻，需要在真空或氩气气氛下高温合成(A short review on the comparison between Li battery systems and rechargeable magnesium battery technology, J. Power Sources, 2001, 97~98: 28)。层 状结构的V205是研究比较多的可用于镁二次电池的过渡金属氧化物正极材料 (Intercalation of polyvalent cations into V2O5 aerogels, Chem. Mater. 1998， 10: 682)。 化学法能够使每摩尔化合物插入2mol的Mg2+，相应的V的价态从+ 5还原到+ 3价，由此可以估算对于Mg/V205干凝胶电池比能量能够达到1200 Wh/kg (基于 V205计算)，然而实际的电化学实验得出的最好结果是360 Wh/kg。 Pereira-Ramos 等人报导了在15(TC融化的二甲基砜或砜中，以Mg(C104)2为电解质Mg^插入到 V205的例子，在电流密度为0.1 rnA'cm—2时，最终能形成的插入化合物为 Mg05V2O5，但其循环性能不好(J. Electroanal.Chem., 1987,218:241)。具有独特 层状结构的Mo03也是常见的可插入材料。Gregory等人在二丁基镁的己垸 溶液中，用化学法把镁离子插入到Mo03中去，最高比容量为140Ah/kg。然而 另外一个研究小组用同样的方法只得到了上述容量的十分之一。在质量分数为 3°/oMgCl2、 56%A1C13、 41%3-甲基-1-乙基咪唑氯化物的烙融盐中，镁能可逆地插 入到Mo03中，在第一次插入反应中，比容量达160 Ah/kg (Electrochemical insertion of lithium, sodium, and magnesium in moIybdenum(VI) oxide J. Power Sources, 1995， 54: 346)。其他过渡金属氧化物如V6013， Mn2.15Coo.3704， Co304， Mn203， Ru02等也有人做了相应的研究，但循环性能都不是很好。2001年，Koji Makino等人用溶胶—凝胶法合成了 Nasicon结构的Mgo.5Ti2(P04)3和 Mgo.5+y(FeyTiby)2(P04)3(0.1^^0.5)，在lmol/LMg(C104)2/PC电解液中，可观测到镁的嵌入反应，但没有可逆性的报道 (Magnesium insertion into Mgo.5+y(FeyTiLy)2(P04)3, J. Power Sources, 2001, 97-98: 512)。国内南开大学课题组 2004年报道以MgO和V205为原料应用固相合成法制备了具有单斜结构的 MgV206，在非质子性电解液Mg(AlCl2BuEt)2 /THF中，Mg^在这一正极材料中表现出了较好的充放电循环性能(可再生镁离子电池正极材料MgV206的制备及其电化学性能研究.电化学，2004， 10: 460)。 2006年，该课题组又报道用溶胶 -凝胶法制备出MgTi205 (可充镁电池正极材料MgTi20s的研究.南开大学学报 (自然科学版)，2006， 39: 39),也具有较好的充放电行为。但这些材料在动力学 性能上都有待改善。本课题组将有机硫化物和有机硫聚合物作为镁二次电池正极 材料取得了一定的效果，放电平台可以达到1.35 V(努丽燕娜，杨军，李晓明， 冯真真，有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用，申请号200610027411.5)， 甚至1.6V(努丽燕娜，杨军，谢夫苏，有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的 应用，申请号200610027413.4)，但1.6V放电平台不够稳定，放电容量达到 llOmAhg.1左右，与M03S4相比没有很大的突破。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出，这种正极材 料为碳包覆硅酸锰镁。以纳米二氧化硅作为硅源，采用改性溶胶-凝胶法获得硅 酸锰镁前驱体，经过包覆碳处理，继之以保护气氛条件下的热处理，得到一种镁 二次电池正极材料，拓宽硅酸锰镁在电池中的应用并提高镁二次电池的性能。本专利技术一种镁二次电池正极材料的结构组成如下由碳包覆硅酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁二次电池正极材料，其特征在于该材料的结构组成如下：由碳包覆硅酸锰镁组成，化学结构式为Ｍｇ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］ＳｉＯ↓［４］／Ｃ，其中１≤ｘ≤１．０３，０．９７≤ｙ≤１；按质量百分比，硅酸锰镁的含量为８３．２～１００％，碳的含量为０～１６．８％；为灰色到黑色粉末。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，冯真真，努丽燕娜，王久林，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]