一种可充镁电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可充镁电池正极材料及其制备方法，该正极材料为硅酸铁镁，其化学结构式为Ｍｇ↓［ｘ］Ｆｅ↓［ｙ］ＳｉＯ↓［４］，其中１≤ｘ≤１．２，０．８≤ｙ≤１。以纳米二氧化硅作为硅源，采用熔盐法获得的可充镁电池正极材料硅酸铁镁，表现出良好的电化学充放电行为，在０．２５ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］Ｍｇ（ＡｌＣｌ↓［２］ＢｕＥｔ）↓［２］／ＴＨＦ电解液中，０．２Ｃ放电速率下，放电平台达１．５Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ↑［２＋］），放电容量可达１５１．７ｍＡｈｇ↑［－１］。在０．４ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］［Ｍｇ↓［２］Ｃｌ↓［３］］↑［＋］［ＡｌＰｈ↓［２］Ｃｌ↓［２］］↑［－］／ＴＨＦ中，０．４Ｃ放电速率下，放电平台达１．２Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ↑［２＋］），放电容量可达１４８．５ｍＡｈｇ↑［－１］。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种可充镁电池正极材 料及其制备方法。
技术介绍
蓄电池在现代社会中的应用越来越重要和广泛，如从近年来已商业化的锂离 子电池的广泛应用就可看出。另外，随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重， 迫切需要电动汽车的普及。现在使用的可充电池主要是Ni-Cd、铅酸、Ni-MH以 及锂离子蓄电池。它们在应用于电动汽车方面显然都不太理想或不可行。前两种 电池明显的缺点是含有有害元素Cd和Pb，严重污染环境。而锂离子电池用于小 容量储电尚可，当容量大时，会由于锂特别的活泼性，存在安全问题；再者，锂 价格相对较高，储量也不多。由于对电动汽车的渴求，就迫切需要能取代现有蓄 电池的廉价、环境友好及大容量的可充电池的开发与应用。Aurbach等人的研究 成果说明，可充镁电池能胜此任(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)。Mo的硫化物是最早用作Mg^的嵌入材料，且用于Li+的嵌入物也有一些研 究工作。其中，Mo3S4是目前较为理想的材料(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)，在一系列非水电解质溶液中， 镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌电化学反应，理论放电容量可达到122 mAlvg—1,实际放电容量为100mAlvg"左右，放电电压平台有两个，分别在1.2 V 和1.0 V(vs.Mg/MgW)左右。其它关于过渡金属硫化物作为可充镁电池的正极材料 的研究也有一些。可以说，过渡金属硫化物是迄今为止所发现的能用于可充镁电 池正极的最好材料。但硫化物本身存在一些缺点氧化稳定性不太好以及材料的 制备要求在无氧条件下进行等。钒的氧化物也可嵌入Mg2+，但需有水的存在， 用于可充镁电池的正极不理想。四氧化三钴是首次所组装可充镁电池所用的氧化物正极材料，也有类似问题。本课题组将改性溶胶-凝胶法获得的硅酸锰镁作为可充镁电池正极材料(一 种可充镁电池正极材料及其制备方法，中国专利，公开号CN101217194)，取 得了一定的效果，稳定放电平台达1.6 V (vs. Mg/Mg2+)，小电流充放电条件(C/100) 下放电容量可达243.9 mAlvg"(理论容量的78%);采用熔盐方法合成了粒径小、 颗粒分布均匀的可充镁电池正极材料硅酸锰镁( 一种可充镁电池正极材料硅酸锰 镁的制备方法，中国专利，申请号200810040462.0)，该材料稳定放电平台达 1.6 V禾卩1.1 V (vs. Mg/Mg2+)，在C/20电流密度充放电条件下放电容量可达289.3 mAh'g"(理论容量的92%)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出，这种正极材 料为硅酸铁镁，其特点在于在较大充放电电流下，仍能保持较高的充放电容量。 以纳米二氧化硅作为硅源，采用熔盐法获得硅酸铁镁。本专利技术一种可充镁电池正极材料的组成如下由硅酸铁镁粉末组成，其化学结构式为MgxFeySi04，其中HxSl.2， 0.8SySl 。本专利技术一种可充镁电池正极材料的具体制备方法如下将6 12重量份的熔盐、1 1.9重量份的镁盐、2.8 8.7重量份的铁盐和1 重量份的纳米二氧化硅研磨10 60分钟至均匀后，在80 120。C下真空干燥12 48小时，然后在保护气体下先在300 600'C热处理1 3小时，再进一步在700 100(TC热处理5 8小时，最后自然冷却到室温，得到可充镁电池用正极材料。本专利技术使用的熔盐为KC1或KC1和NaCl的混合物，其中KC1和NaCl的摩 尔比为0.58: 0.42。本专利技术使用的纳米二氧化硅的纯度大于等于99%，粒径范围为10 100纳米。本专利技术使用的镁源为氧化镁、乙酸镁或草酸镁。本专利技术使用的铁盐为草酸亚铁或碳酸亚铁。本专利技术使用的保护气体为氩气或氮气。本专利技术，具有如下特点1. 本专利技术一种可充镁电池正极材料，采用硅酸铁镁，由于硅酸铁镁中含有较 大的聚阴离子，可以给镁离子的迁移创造较大的空间；而且多氧聚阴离子强的诱 导效应可以使得过渡金属铁氧化还原电对产生较高的电压平台。在0.25mol-L—1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，0.2 C放电速率下，放电平台达1.5V (w. Mg/Mg2+)，放电容量可达151.7mAhg"(理论容量的97.8%)。在0.4mol'U1 +7THF中，0.4C放电速率下，放电平台达1.2V (vs. Mg/Mg2+)， 放电容量可达148.5mAhg"(理论容量的95.7%)。通常使用Mo3S4在0.25 mol-U1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，实际放电容量为100 mAlrg_1左右，放电电压平 台分别在1.2 V禾卩1.0 V(vs.Mg/Mg2+)。2. 在该正极材料的制备方法中，采用了熔盐作反应介质，由于提供了一个均 相的高温反应环境，可加快反应速度、縮短反应周期、简化合成过程、降低合成 成本、改善产物的晶体结构，而且还可以有效的控制粉体的粒度和形状，合成粒 径小、颗粒分布均匀的纳米级的硅酸铁镁，作为可充镁电池正极材料，Mg^扩散 路径短，极化小，有利于提高产物的电化学活性。附图说明图1为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图。图2为实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图图3为实施例4得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图图4为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁用0.25 mol-L—1Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液装配成电池在0.2C条件下的充放电曲线。图5为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁用0.4 mol丄"+7THF电解液装配成电池在0.4C条件下的放电容量与循环次数的曲线。具体实施例方式下面实施例是对本专利技术进一步说明，但不限制本专利技术的范围。采用本专利技术方法制备的正极材料硅酸铁镁应用在可充镁电池中，测试方^;如下以下实施例得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁中加入6 18wt^的乙炔黑 作为导电剂，4 16wt^的PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02 g'ml/1的 PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后， 涂覆在铜箔上，放入60 8(TC的烘箱中烘干后，用直径10 16毫米的冲头冲成 极片，在压力为1 4兆帕的压力下压片后，放入100 13(TC的真空烘箱中干燥 3 10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Celgard 2700为隔 膜，0.25 molL" Mg(AlCl2BuEt)2/THF或0.4 mol'U1 +7THF为 电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限 公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止龟压相对于Mg/Mg^为0.5 2.1V。实施例1将0.6g的KC1、 0.0968g的MgO、 0.4354g的FeC204'2H20和0.1452g的Si02研磨30分钟至均匀后，在10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可充镁电池正极材料，其特征在于其组成如下：　由硅酸铁镁粉末组成，其化学结构式为Ｍｇ↓［ｘ］Ｆｅ↓［ｙ］ＳｉＯ↓［４］，其中１≤ｘ≤１．２，０．８≤ｙ≤１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李云，努丽燕娜，杨军，王久林，徐欣欣，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]