固体聚合物电解质及其制备方法技术

一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约１１５克，固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：（ａ）至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型ＰＴＦＥ膜，和（ｂ）至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型ＰＴＦＥ膜的所有多孔微结构中，使膨胀型ＰＴＦＥ膜的内部体积为基本上闭合的；（ｃ）插在所述膨胀型ＰＴＦＥ膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含离子交换材料和许多负载催化剂的第一碳粒，所述催化剂包含铂，其中，所述许多的第一碳粒的粒径小于约７５ｎｍ，或者小于约５０ｎｍ，或者小于约２５ｎｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种，还涉及该电解质在涂覆催化剂的膜(membmnce)以及在聚合物电解质膜燃料电池中的用途。专利技术背景燃料电池是将含燃料，例如氢、如氧或空气的氧化物质的流体物流转化为 电流、热量和反应产物的器件。这类器件包括供有燃料的阳极；供有氧化物质 的阴极；将阳极和阴极分开的电解质。本文中将阳极-电解质-阴极体称为涂覆 催化剂的膜。燃料和/或氧化剂通常为液体或气态物质。电解质是电子绝缘体 (electronic insulator),将燃料和氧化剂隔开。电解质提供了离子在阳极与阴极之 间移动的通道，在阳极，通过燃料的反应产生离子，在阴极，这些离子用来产 生产物。在形成离子时产生的电子被用在外电路中，因此产生电流。如在本文 中所用，燃料电池可包括只包含一个阳极、 一个阴极以及插入阳极和阴极之间 的电解质的单室电池(singlecell)，或者组装在一组中的多个电池。在后面一种 情况，有多个独立的阳极区和阴极区，各阳极区和阴极区被电解质隔开。在这 种一组中单独的阳极区和阴极区分别是每个原料燃料(fedfuel)和氧化剂，它们以串联或并联的外连接的任意组合方式相连，提供电能。在单室电池或燃料电池组中的另外的组件可任选包括将反应物分布在整 个阳极和阴极上的部件，包括但不限于多孔气体扩散介质。还可以使用各种密 封材料，用来阻止各种物质发生混合。如在本文中所用，膜电极组合件(MEA) 包括涂覆催化剂的膜、上述气体扩散介质以及密封材料。此外，还可以有所谓 的双极板(bipolarplate)，这种板上具有用来分布反应物的槽。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一类燃料电池，其中的电解质是聚合 物电解质。其他种类的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐 燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)等。对使用流体反应物工作的任何电 化学器件，面临的独特的挑战是要同时达到高性能和长的工作时间。为能达到 高性能，必须降低器件内的组件的电阻和离子电阻(ionicresistance)。聚合物电解质膜方面最近的进展显著改进了 PEMFC的功率密度。在其他方面的稳步进 展包括降低Pt量，延长膜的寿命以及在不同操作条件下达到高性能。然而，仍 面临许多技术方面的难题。其中之一是膜电极组合件要满足对各种潜在应用的寿命要求。这些寿命范围从对便携式应用的几百小时到对汽车应用的5,000小 时或更长，对固定应用的40,000小时或更长。虽然燃料电池中的所有材料在电池工作期间可能发生降解，因此膜的完整 性和良好状况(health)特别重要。如果膜在燃料电池工作期间降解，则会变得越 来越薄和强度越来越低，因此更容易形成孔或发生撕裂。如果发生这种情况， 氧化气体和燃料可能在内部混合，很可能导致内部反应。由于这种内部反应最 终会对整个系统造成损害，因此燃料电池必须关闭。 一种评价膜的良好状况的 公知方法是测定燃料电池的产物水中的氟离子量。较高的氟化物释放速率表明 膜受到较大的侵蚀，因此，相应的膜的耐久性低。相对地，较低的氟化物释放 速率表明良好状况的膜，因此更可能有较长的寿命。如本领域皆知的，减小聚合物电解质膜的厚度可降低离子电阻，因此提高 了燃料电池功率密度。但是，减小膜的物理厚度可能增加其他器件组件造成损 害的可能性，导致縮短电池的寿命。已经开发了各种方法来减轻这种问题。例 如，美国专利RE 37,307、美国专利RE37701、美国专利申请2004/0045814(Bahar 等)和美国专利6,613,203(Hobson等)表明用完全浸渍的微孔膜增强的聚合物电 解质膜具有优良的机械性质。虽然这种方法成功地改善了电池性能并增加了寿命，但是仍需要甚至更长的寿命。本领域已经使用各种方法试图延长膜的寿命。刚研制出聚合物膜不久，许 多专业人员就认识到通过在电极内或电极附近产生自由基物质，例如过氧自由 基或氢氧自由基，会使得膜发生降解。这些极高活性的物质侵蚀聚合物并使聚 合物发生化学降解。因此，已经开发了减少或除去这些自由基物质的方法。例 如，在70年代认识到"对要求最高性能和寿命的应用，膜需通过在固体聚合 物电解质(SPE)内沉积少量催化剂进行处理。这些粉碎的细催化剂形成不连续 层，能分解少量潜在有害的过氧降解物质。而且存在更密切的电极/电解质接触， 这种接触能改善某些性能。与未处理的物质相比，在SPE内使用催化剂，能使 膜寿命增加i个数量级"。以后相继开发了各种方法以达到这种组成，例如，美国专利4，959,132(Fedkiw),美国专 利5，342,494(Shane等)，美国专利5,472，799(Watanabe等)和美国专利 5,800,93 8(Watanabe)中所述。在美国专利4,959,132中，描述一种在固体聚合物电解质膜附近，原位制 备金属电催化膜，形成复合结构的方法，该复合结构能用于促进在燃料电池、 传感器、氯碱工艺(chloralkali process)、透析或电化学合成电池中的电化学反应。 该方法包括以下步骤将金属离子加入固体聚合物电解质膜的离聚物基质中， 金属离子的加入量达到足以在离聚物基质中形成金属的电子内聚膜 (electronically coherent film),选择的所述金属离子为构成电催化膜的化学组成 的那些离子；在控制时间和温度的条件下，使加入了金属离子的膜的至少一面 处于化学还原剂中，所述时间和温度条件足以使膜中的金属离子向着该露出面 扩散，在该膜内时还原为金属(0)态，并在离聚物基质内原位产生金属的电子内 聚多孔膜，所述金属主要位于膜内和靠近膜的表面的位置，电子内聚膜包含相 互电接触的金属粒子。虽然美国专利4,959,132中描述了一种在固体聚合物电 解质膜表面附近形成电催化膜的方法，但这种膜是隔膜中的多孔膜，因此对减 少氢横跨(cross-over)整个膜的作用不大。此外，只描述了未负载的电催化剂的 金属离子。在美国专利5,342,494中，描述了另一种形成浸渍有催化剂的碳氟化物的 离子交换膜的方法。该方法包括以下步骤(a)通过用置换阳离子来交换离子交 换膜中的氢离子，对该离子交换膜进行调理；(b)用铂催化剂离子交换所述置换 阳离子；(c)使所述催化剂离子还原为铂金属；(d)重复步骤"a"至步骤"c" 至少一次，形成多重浸渍的膜；和(e)用氢交换在所述多重浸渍的膜中残留的任 何置换阳离子，(f)使所述多重浸渍的膜达到平衡，铂金属以被隔离的离散颗粒 的形式存在于该膜中。此专利涉及多个复杂步骤，并且产生的是未负载的隔离 的离散的铂金属粒子。在美国专利5，472，799中，描述一种固体聚合物电解质燃料电池。该电池 包括负极集流体(cathode current collector)、与负极集流体相连的阴极、具有催 化剂层的离子交换膜；阳极和与该阳极相连的正极集流体(anode current collector).与这些集流体电绝缘的催化剂层。该催化剂层通过以下方式制成， 通过浸在铂氨基盐的水溶液中，将电极中的离子交换树脂的交换基团与铂阳离 子进行交换，然后通过如肼的还原剂的方式还原铂离子，将催化剂金属负载在表面附近，。只描述了未负载的铂金属催化剂，而催化剂 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体聚合物电解质膜，具有第一表面和与所述第一表面相背的第二表面，所述固体聚合物电解质膜的破坏力大于约１１５克，固体聚合物电解质膜包含主要由以下组分组成的复合膜：（ａ）至少一种具有聚合物原纤维的多孔微结构的膨胀型ＰＴＦＥ膜，和（ｂ）至少一种离子交换材料，该离子交换材料填充在膨胀型ＰＴＦＥ膜的所有多孔微结构中，使膨胀型ＰＴＦＥ膜的内部体积为基本上闭合的；（ｃ）插在所述膨胀型ＰＴＦＥ膜和第一表面之间的至少一层基本上闭合的电绝缘的第一复合层，所述第一复合层包含离子交换材料和许多负载催化剂的第一碳粒，所述催化剂包含铂，其中，所述许多的第一碳粒的粒径小于约７５ｎｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T伯塔，W沙姆洛克，W刘，
申请(专利权)人：戈尔企业控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[]