载持微粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料电池用电极技术

提供了载持微粒子的碳粒子及使用其的燃料电池用电极，可以用来代替目前在燃料电池的电极用催化剂等中使用的载持铂的碳粒子或金属铂粒子，与以往的载持铂的碳粒子等相比，可以大幅度减少铂的用量。在平均粒径２０～７０ｎｍ的碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，该金属氧化物微粒子的平均微晶尺寸在１～２０ｎｍ范围并含有铂等贵金属元素（由通式ＭＯｘ表示，式中的金属元素Ｍ的一部分被贵金属元素置换）。作为制造这样的载持微粒子的碳粒子的方法，首先制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后进行水热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】载持^f鼓粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料电池用电极
本专利申请要求基于日本国专利申请第2005 - 277022号(2005年9月26 日申请，专利技术名称"载持微粒子的碳粒子及其制造方法")及日本国专利申请 第2005 - 277024号(2005年9月26日申请，专利技术名称"载持微粒子的碳粒 子及其制造方法")的根据巴黎条约的优先权，通过在此引用，上述申请中记 载的全部内容构成本i兌明书的一部分。地说，本专利技术涉及载持了晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子的载持微 粒子的碳粒子及其制造方法等。
技术介绍
以往，在载体粒子上载持金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等的材料， 在除臭、抗菌、汽车排气的净化、燃料电池、NOx还原等中被广泛用来作为 各种催化剂。在这些场合中，作为载体粒子主要使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、 氧化镍、氧化钴等金属氧化物或碳等。使用具有导电性的碳粒子作为载体的催 化剂，作为燃料电池的电极用催化剂特别有效。其中，在碳载体上载持铂和钌的合金粒子的催化剂，或者以氧化钼、氧化 铈等特定的金属氧化物粒子作为助催化剂、将其和金属铂微粒子一起载持在碳 载体上的催化剂，作为优良的电极用催化剂是已知的。另外，在专利文献1 记载着，在氧化铈或氧化锆等耐蚀性氧化物粒子上载持铂粒子，将这样的氧化 物粒子载持在^^载体上，可以抑制铂粒子相互间的凝集。另外，在专利文献2中记载着，在以y-氧化铝等高比表面积载体为主体的多孔质载体和二氧化铈 -氧化锆复合氧化物(氧化铈-氧化锆固溶体)的混合物上载持贵金属铂和钯 中的至少一种，得到耐久性高的催化剂。另一方面，作为在载体表面载持金属氧化物的方法，主要可举出以下方法。 (1 )使金属胶态粒子吸附在载体上的方法。(2) 使载体粒子分散在金属盐水溶液中，利用碱性剂使金属氢氧化物沉 积在载体表面上的方法。(3) 由预先分散微粒子的微粒子分散液，使微粒子固定在载体表面上的方法。作为使用这样的液相法的公知的例子，有专利文献3和专利文献4。其中， 在专利文献3中，使预先载持了铂的碳粒子分散在其他的规定金属盐的混合溶 液中，利用碱性剂使上述金属的氢氧化物沉积在碳粒子上，通过在还原气氛中 加热至100(TC以上，使合金微粒子(铂、钼、镍、铁的4种元素的合金微粒 子)载持在碳粒子上。其中，被载持的合金微粒子约为3nm以上。另外，在专利文献4中，在得到将五氧化二钒载持在碳上的粒子的场合采 用下述的方法在有机钒溶液中加入有机溶剂，使之溶剂化，制作有机配位化 合物，将其吸附、载持在碳上。在此场合，被碳载持的五氧化二钒为非晶态。专利文献1:特开2004 - 363056号公报专利文献2:特开平10 - 277389号公报专利文献3:特开平5 -217586号公报专利文献4:特开2000 - 36303号公报
技术实现思路
专利技术要解决的任务但是，以往的上述那样的金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子或者将这 些它们载持在载体粒子上得到的粒子，在将其用于燃料电池等的电极用催化剂 时，存在耐蚀性不够充分的问题。例如，以往的使用金属铂粒子的燃料电池的 电极用催化剂，不能完全防止由于使用过程中金属铂粒子的CO中毒引起的劣 化或反复经历IO(TC以上温度氛围引起的铂粒子相互的粘合、粒子长大，因此 存在其催化能力显著地降低的问题。另外，在这种电极用催化剂中使用现状的 铂量的催化剂，不仅在成本方面是不利的，而且也导致铂的枯竭，因而减少铂 的使用量成为紧要的课题。本专利技术的目的是，解决这样的问题，提供一种耐蚀性优异的载持微粒子的 碳粒子及其制造方法，该粒子可以用来作为在燃料电池的电极用催化剂等中目 前一般使用的载持铂的碳粒子或金属铂粒子的替代材料，并且能够大幅度减少与这样的以往的与载持铂的碳粒子等相比为贵重资源的柏的使用量。 解决任务的措施为了达到上述目的，本专利技术的载持微粒子的碳粒子的构成是，在碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，所述的金属氧化物微粒子由通式MOx(x- 0.5 ~ 2.0) 表示，式中的金属元素M的一部分可以被贵金属元素置换。更具体地说，上 述金属氧化物微粒子的上述金属元素M由多种金属元素构成，其中至少一种 是贵金属元素。另外，本专利技术的载持微粒子的碳粒子优选的是，将平均微晶尺 寸为lnm以上、20nm以下且晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子，在 保持一次粒子的单分散状态的情况下载持在平均粒径为20~70nm的碳粒子 上。这样，在本专利技术中，术语"单分散"是指分散至一次粒子的状态。本专利技术人发现，在得到这样的载持微粒子的碳粒子的场合，通过合成构成 金属的混合配位离子溶液，将其吸附在碳粒子表面上，然后进行加热处理，可 以在保持一次粒子的单分散状态的情况下将含有贵金属的金属氧化物微粒子 (由通式MOx表示的金属氧化物微粒子，式中的上述金属元素M由多种金属 元素构成，其中至少一种是贵金属元素)载持在碳粒子上。由此，成功地开发 出用以往的制造方法不能得到的载持微粒子的碳粒子，即，在碳粒子上载持粒 子的平均微晶尺寸在lnm以上、20nm以下范围的含有贵金属的金属氧化物微 粒子的载持微粒子的碳粒子。本专利技术的方法，其特征在于，在得到上述的载持微粒子的碳粒子的场合， 首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳 粒子分散在所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上。在此情 况下，优先的是，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后进行水热处理， 使晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子析出而载持在碳粒子表面上。专利技术的效果本专利技术的载持《敖粒子的碳粒子，在将其用于电极用催化剂(主要是燃料电 池的电极用催化剂)的场合，为了提高耐蚀性，将具有催化剂功能的贵金属元 素不是以金属粒子的形式、而是以离子状态载持在碳粒子上。 一般认为，贵金 属元素如果不是以金属粒子的状态存在，就不能显示出优异的催化能力，但是 在本专利技术中，如上所述，具有催化功能的贵金属元素不是以金属粒子的形式、而是以离子的状态存在于晶格中，因此，在作为电极用催化剂使用的环境中， 利用通过施加电压产生的电子的移动，使所含有的贵金属元素强行暴露于氧 化、还原的环境下，在还原状态下贵金属元素作为金属粒子析出，在氧化状态 下再固溶于成为母体的氧化物中，可以反复地进行这样的过程。由此，可以防 止贵金属元素的粘合、粒子长大，实现优异的耐久性。这样一来，按照本专利技术，可以实现能够作为在燃料电池的电极用催化剂中 使用的以往的载持柏的碳粒子等的替代物的载持微粒子的碳粒子，在用来作为 这样的替代物时，比以往的电极用催化剂材料相比，能够大幅度地减少作为贵 重资源的铂的使用量。 附图说明图1是示意表示固体电解质型燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的一 般结构的断面图。图2是表示实施例1得到的载持约7nm的(Ceo.95Pto.。5)02粒子的碳粒子的 粉末X射线衍射谱的图。图3是表示实施例1得到的载持约7nm的(Ceo.95Pto.Q5)02粒子的碳粒子的 TEM (透射电子显微镜)照片(放大倍数300万倍)的图。图4是表示实施例8得到的载持约3nm的(Cea76Zro.,9Ptao5)02粒子的碳粒 子的粉末X射线衍射语的图。符号说明 1固体电解质膜2空气极本文档来自技高网...

【技术保护点】
载持微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，所述的金属氧化物微粒子其平均微晶尺寸为１～２０ｎｍ，由通式ＭＯｘ（ｘ＝０．５～２．０）表示，并且，式中的金属元素Ｍ的一部分被贵金属元素置换。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽木裕子，佐藤吉宣，岸本干雄，中西治通，今西雅弘，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]