本发明专利技术涉及燃料电池用复合质子交换膜，具体地说是一种燃料电池用抗氧化降解复合质子交换膜及其制备，其成份包括质子交换膜树脂和过氧化氢分解催化剂，其中过氧化氢分解催化剂为Ｃ、Ａｇ、Ｐｄ或Ｒｕ之一，或Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ的担载型催化剂之一；其中Ｃ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ的含量为０．０１～１ｍｇ／ｃｍ↑［２］，制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度为１５～１２０μｍ之间。本发明专利技术制成的复合质子交换膜具有良好的稳定性和较低的成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料龟池用复合质子交换膜，具体地说是一种燃料电池用抗 氧化降解复合质子交换膜及其制备，制备的复合质子交换膜具有较好的抗氧化降解功能。
技术介绍
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，质子交换膜起到了传导质子和分 隔燃料与氧化剂的双重功能，是PEMFC的核心部件之一，它在很大程度上 决定了 PEMFC的性能、寿命和成本等关键指标。目前的PEMFC产品中主要 使用的是美国Dupont公司生产的全氟磺酸质子交换膜，由于这种膜的技术 特点导致其在实际应用中的并不理想，主要表现为性能稳定性差和成本高。针对全氟磺酸质子交换膜的不足，人们研究和开发了多种非氟质子交换 膜材料，但是，从目前的研究结果来看，它们普遍存在着使用寿命低的问 题。研究结果认为在02的阴极还原反应过程中会有HA中间产物形成， 它又与微量的金属离子反应产生H0 和H00 等氧化性自由基，同时，由 于质子交换膜具有一定的气体渗透性能，在PEMFC运行过程中难免有一定 量的氧化剂渗透到阳极，在铂催化剂的表面形成了H00'自由基，这些氧化 性自由基会进攻聚合膜而导致膜降解。由于在全氟磺酸质子交换膜中，C-F 键键能较高(485kJ/mo1)富电子的氟原子紧密地包裹在C-C主链周围，避 免聚合物主链被氧化性自由基进攻，使膜具有较好的抗氧化性能。但是对 于非氟质子交换膜材料，由于C-H键的离解焓较低，电池环境中的H00-自 由基很容易使之发生氧化降解，因此对于非氟质子交换膜来说，其抗氧化 降解问题更加突出。根据上述对质子交换膜在PEMFC环境中降解机理研一究结果，于景荣等人 (Phys. Chem. Chem. Phys. 2003， 5， 611-651)提出采用多层复合膜的结 构，既在非氟质子交换膜的一侧或两侧加入全氟磺酸质子交换膜，后者对 中心处的膜起到保护作用。但是这种方法仍然需要使用全氟磺酸质子交换 膜，并且容易引起电池内接触电阻增大，也不利于降低膜的成本。在文献Abstract to the 210th ECS Meeting, Cancun， Mexico, October 29—November 3， 2006中，Gregory M. Haugen等人提出用浸渍法制备杂 多酸/Nafion复合膜，使膜的降解速率降低了 50%。在US Patent 7， 112， 386和US 2005/0095355中，Ned E. Cipollini 等人提出了含有过氧化氢分解催化剂的膜电极结构在电池的阴极、阳极 或质子交换膜中和/或其两侧加入过氧化氢分解催化剂，催化剂可以为Pt， Pd， Ir， C， Ag， Au， Rh等，它们可以将MEA内的过氧化氢分解为初始产物， 如水和氧。但是并没有给出具体的催化剂含量和专利技术效果。在US 2005/0136308中，Ballard Power Systems Inc.提出在电池的 阳极、阴极加入Mn02或者在质子交换膜中加入Al(in)、 Mn(II)等过氧化氢 分解催化剂和稳定剂，以减少全氟磺酸质子交换膜的降解。其中采用喷涂 法制备了含有Mn02的阴极和阳极，采用浸渍法制备了含有Al(III)或Mn(n) 的Naf ionl12膜，使MEA中的全氟磺酸树脂的降解速率降低了一个数量级。
技术实现思路
为克服现有技术制备的质子交换膜在成本和稳定性等方面的不足，本 专利技术的目的在于提供一种使用稳定性高的燃料电池用复合质子交换膜及其 制备。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下-一种质子交换膜燃料电池用的抗氧化降解复合膜，其成份包括质子交 换膜树脂和过氧化氢分解催化剂，其中过氧化氢分解催化剂为C、 Ag、 Pd 或Ru之一，或Ag、 Pd、 Ru的担载型催化剂之一；其中C、 Ag、 Pd、 Ru的 含量为0. 01-1 mg/cm2，制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度为15-120 y m之间。所述担载型催化剂中Ag、Pd或Ru担载量为催化剂重量的1-10 %， 催化剂的粒径为0. 005-1. 0 ii m，最好为0. 01-0. 05 y m。所述质子交换膜树脂为非氟质子交换膜树脂，如磺化聚芳醚砜(SPSU)、 磺化聚醚醚酮(SPEEK)、部分氟化磺化聚苯乙烯(SPFS)、部分氟化磺化聚 芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮，或全氟磺酸树脂。所述复合膜可由质子交换膜树脂、过氧化氢分解催化剂和增强材料组 成，所述增强材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP) 或聚乙烯(PE)的多孔膜，其厚度为5-50um，孔径为0.05-lum，孔隙率 为60-95%，多孔膜包埋于质子交换膜树脂和过氧化氢分解催化剂材料中， 制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度为15-120 y m之间；或者，当所述增强材料为纤维材料中的碳纤维或碳纳米管时，纤维材 料与质子交换膜树脂重量比为0.5-5 %。抗氧化降解复合质子交换膜的制备步骤如下(1) 将过氧化氢分解催化剂与有机溶剂混合，如N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮或正丙醇等，比例为l-20wt%，最好为2-8wt%，用超声 振荡10-60分钟制得均匀分散的悬浮液。(2) 将质子交换树脂溶解于溶剂中，制成聚合物含量为3-30 wt.%， 最好为10-20 wt.。/。的均匀制膜溶液。所述溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺(画AC)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)或1-甲基_2-吡 咯烷酮(丽P)等高沸点极性溶剂，也可以是它们中任何一种与低沸点共溶 剂组成的混合溶剂，所述的低沸点共溶剂可以是丙酮、丙醇、异丙醇、四 氢呋喃等，低沸点共溶剂的体积含量《50°/。；(3) 将上述的催化剂或催化剂/有机溶剂悬浮液与制膜溶液混合，搅拌均匀。所述溶液中每个组分的重量比为催化剂聚合物溶剂=1 :5-50 : 120。4) A.将步骤3)制得的含有催化剂的制膜溶液浇注或喷涂在支撑体上， 在50-100。C热台上干燥8-24小时，再置于120。C的真空烘箱干燥3-24小 时，取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取下；其中所述的铸膜 的支撑体为致密、光滑的玻璃、金属、陶瓷或塑料，或者是覆盖其上的多 孔薄膜，多孔膜为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯多孔膜，其 厚度为5-50um，孔径为O. 05-lum，孔隙率为60-95%;B.或者于步骤3)制得的含有催化剂的制膜溶液中加入碳纤维或碳纳 米管，碳纤维或碳纳米管与质子交换膜树脂重量比为0.5-5%;混均后将其 浇注在支撑体上，在50-10(TC热台上干燥8-24小时，再置于12(TC的真空 烘箱干燥3-24小时，取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取下； 其中所述的铸膜的支撑体为致密、光滑的玻璃、金属、陶瓷或塑料。5) 将所述复合膜在8CTC的0. 5mol/L的[^04中酸化1-2小时，再用去 离子水洗至中性备用。采用上述方法制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度可以控制在 15-120um。其还可以与质子交换树脂膜为中间层，将上述步骤4)所制备的复合膜 热压于中间层的两侧、或将步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池用的抗氧化降解复合膜，其特征在于：其成份包括质子交换膜树脂和过氧化氢分解催化剂，其中过氧化氢分解催化剂为Ｃ、Ａｇ、Ｐｄ或Ｒｕ之一，或Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ的担载型催化剂之一；其中Ｃ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ的含量为０．０１～１ｍｇ／ｃｍ↑［２］，制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度为１５～１２０μｍ之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢丹敏，张华民，翟云峰，王亮，刘永浩，衣宝廉，
申请(专利权)人：新源动力股份有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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