一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层技术领域。其首先经过两步反应合成含N、P的六元醇NP

【技术实现步骤摘要】
一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于功能性涂层


技术介绍

[0002]随着环保意识增强，非溶剂性涂料在市场上的需要也持续扩大.而且近年来由于挥发性有机化合物(VOC)排放的限制愈发严格，很多公司和科研工作者已经开始尝试利用环境友好型的涂料取代传统的高VOCs含量的涂料。高性能UV(紫外光)固化涂料由于其具有较低的涂装废气排放和较高的涂装效率，被广泛应用于工业和大气污染治理中，被认为是目前生产各种环保型涂料的一个优选方案。
[0003]UV固化水性聚氨酯结合了UV固化技术安全节能和水性聚氨酯环保无毒的特点，在涂料市场所占比重日益增大。一方面，相比于其他传统的UV涂料，水性UV涂料不仅严格控制了活性稀释剂的过量使用，在涂装过程中降低了对人体健康的损害，而且也有效地克服了当前传统的UV涂料中普遍存在辐照后黄变、固化涂膜收缩等问题；另一方面，相比于常规的各种水性涂料，水性UV 涂料涂装时间、干燥时间也有明显缩短。因此，水性UV涂料产品在市场上具有巨大的潜力。但水性聚氨酯涂膜阻燃性、耐水性较差，这在很大程度上限制了水性聚氨酯的应用。为此，水性聚氨酯的改性研究显得迫在眉睫。
[0004]三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，具有稳定的刚性六元碳氮杂环结构 (三嗪环)，并且六元环上不存在活泼性氢。THEIC中的三嗪环受热分解后产生含氮气体，降低材料周围可燃气体的含量，三羟乙基结构则使其具有一定的成炭性，因此THEIC常被用作膨胀阻燃体系的碳源和气源。因为其本身结构中含有三个可以与
‑
NCO反应的
‑
OH基团，将其通过分子设计引入到聚氨酯合成体系中，不但会提高聚氨酯的使用温度，而且还会使其阻燃、耐辐射等性能得到提高。
[0005]三羟甲基氧化膦(THPO)可用于各种树脂产品的阻燃，因其不含有卤素，燃烧时不会产生有害气体，符合当下绿色环保的理念，是聚合物阻燃研究领域的热门之一。
[0006]纳米氧化铝不仅具有纳米材料的普遍特性，而且还具有高硬度、良好的化学稳定性、耐高温以及耐腐蚀等性能。用纳米氧化铝对涂层进行改性，可以显著地提高涂膜的力学性能，原因主要有以下两点：(1)由于纳米粒子的尺寸较小，经表面改性后的纳米粒子在树脂中分散均匀，使涂膜的表面更光滑；且纳米氧化铝在涂膜表面的富集，当表面的少量聚氨酯树脂被磨损后，因为氧化铝本身具有的耐磨性，承担了大多数摩擦，阻碍了涂层被继续磨损。(2)纳米氧化铝在树脂中分散后，由于表面改性在其表面引入了碳碳双键，部分纳米粒子可以和制备的超支化树脂上的碳碳双键在光固化的时候一起反应，形成化学交联点，从而提升了涂膜的硬度。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是克服上述不足之处，提供一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯
的制备方法，在具备耐磨和阻燃特性的同时，也具备优异的耐候性、耐热性和透明性。
[0008]本专利技术的技术方案，一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
[0009](1)六元醇的制备：以三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯THEIC、二异氰酸酯、和三羟甲基氧化膦THPO三种原料通过催化剂经两步反应合成含N、P的六元醇 NP
‑
6OH；
[0010](2)超支化水性聚氨酯乳液的制备：以步骤(1)制备所得NP
‑
6OH和二异氰酸酯为基体、以聚碳酸酯二醇PCDL为聚酯多元醇软段，加入扩链剂扩链，采用活性封端剂进行碳碳双键封端，再加入三乙胺TEA中和，加入去离子水乳化，制备得到超支化水性聚氨酯乳液；
[0011](3)改性纳米Al2O3浆液的制备：以纳米氧化铝Al2O3为原料，利用硅烷偶联剂对其进行表面改性后制备成分散液，得到改性纳米Al2O3浆液；
[0012](4)耐磨阻燃涂层的制备：在步骤(2)制备的超支化水性聚氨酯乳液中加入引发剂和助剂，再加入步骤(3)制备的改性纳米Al2O3浆液，搅拌均匀，在载体上常温放置成膜，干燥，最终UV固化得到超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯。
[0013]进一步地，所述催化剂具体为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚；
[0014]所述扩链剂具体为亲水扩链剂二羟甲基丙酸DMPA；
[0015]所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；
[0016]所述引发剂为光引发剂1173；
[0017]所述助剂具体包括流平剂KMT
‑
5502和消泡剂EFKA
‑
2550。
[0018]进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
[0019]进一步地，步骤(1)具体为：
[0020]a、分别称取THEIC用DMF溶解；加入二异氰酸酯与催化剂，通入氮气并升温，滴加溶解好的THEIC反应；当NCO达到理论值时结束，得到中间产物；
[0021]b、升温，将溶于DMF中的THPO滴加到步骤a所得反应液中进行反应，收集产物记为NP
‑
6OH。
[0022]进一步地，步骤(1)具体为：
[0023]a、称取2.61
‑
2.65g的THEIC在35
‑
45℃油浴搅拌下溶解于15
‑
20mL DMF 中；取6.65
‑
6.70g的二异氰酸酯于反应容器中，滴加1
‑
2滴催化剂，搅拌升温至 45℃向反应容器中缓慢滴加溶于DMF的THEIC，反应10
‑
14h；
[0024]b、升温至65℃，取4.18
‑
4.23g THPO溶解于20
‑
30mL DMF中，向步骤(1) 反应体系中以4
‑
5s/滴的速度缓慢滴加THPO并观察体系黏度；反应2
‑
4h取出少量样品测红外，观察到2270cm
‑1处的峰消失后收集产物并保存，记为NP
‑
6OH。
[0025]进一步地，步骤(2)为：
[0026]c、将二异氰酸酯和催化剂加入反应容器中，搅拌升温，滴加计量的PCDL 进行反应；升温，滴加溶解溶于DMF中的扩链剂进行反应；保温滴加活性封端剂继续反应；缓慢滴加步骤(1)制备所得的NP
‑
6OH，继续反应，得到UV固化超支化水性聚氨酯预聚体；
[0027]d、在常温下对体系进行高速搅拌，并加入TEA中和，缓慢地加入去离子水，乳化后静置消泡，即获得了超支化水性聚氨酯乳液。
[0028]进一步地，步骤(2)具体为：
[0029]c、取13.32
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤如下：(1)六元醇的制备：以三(2
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羟乙基)异氰尿酸酯THEIC、二异氰酸酯、和三羟甲基氧化膦THPO三种原料通过催化剂经两步反应合成含N、P的六元醇NP
‑
6OH；(2)超支化水性聚氨酯乳液的制备：以步骤(1)制备所得NP
‑
6OH和二异氰酸酯为基体、以聚碳酸酯二醇PCDL为聚酯多元醇软段，加入扩链剂扩链，采用活性封端剂进行碳碳双键封端，再加入三乙胺TEA中和，加入去离子水乳化，制备得到超支化水性聚氨酯乳液；(3)改性纳米Al2O3浆液的制备：以纳米氧化铝Al2O3为原料，利用硅烷偶联剂对其进行表面改性后制备成分散液，得到改性纳米Al2O3浆液；(4)耐磨阻燃涂层的制备：在步骤(2)制备的超支化水性聚氨酯乳液中加入引发剂和助剂，再加入步骤(3)制备的改性纳米Al2O3浆液，搅拌均匀，在载体上常温放置成膜，干燥，最终UV固化得到超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯。2.如权利要求1所述超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述催化剂具体为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚；所述扩链剂具体为亲水扩链剂二羟甲基丙酸DMPA；所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；所述引发剂为光引发剂1173；所述助剂具体包括流平剂KMT
‑
5502和消泡剂EFKA
‑
2550。3.如权利要求1所述超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。4.如权利要求1所述超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是：步骤(1)具体为：a、分别称取THEIC用DMF溶解；加入二异氰酸酯与催化剂，通入氮气并升温，滴加溶解好的THEIC反应；当NCO达到理论值时结束，得到中间产物；b、升温，将溶于DMF中的THPO滴加到步骤a所得反应液中进行反应，收集产物记为NP
‑
6OH。5.如权利要求4所述超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤(1)具体为：a、称取2.61
‑
2.65g的THEIC在35
‑
45℃油浴搅拌下溶解于15
‑
20mL DMF中；取6.65
‑
6.70g的二异氰酸酯于反应容器中，滴加1
‑
2滴催化剂，搅拌升温至45℃向反应容器中缓慢滴加溶于DMF的THEIC，反应10
‑
14h；b、升温至65℃，取4.18
‑
4.23g THPO溶解于4
‑
6g DMF中，向步骤(1)反应体系中以4
‑
5s/滴的速度缓慢滴加THPO并观察体系黏度；反应2
‑
4h取出少量样品测红外，观察到2270cm
‑1处的峰消失后收集产物并保存，记为NP
‑
6OH。6.如权利要求1所述超支化耐磨阻燃UV固化水性聚氨酯的制备方法，其特征是步骤(2)为：c、将二异氰酸酯和催化剂加入反应容器中，搅拌升温，滴加计量的PCDL进行反应；升温，滴加溶解溶于DMF中的扩链剂进行反应；保温滴加活性封端剂继续反应；缓慢滴加步骤
(1)制备所得的NP
‑
6OH，继续反...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伯龙，张晋瑞，陈欢，王宇通，倪亚洲，程广鸿，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：