一种单杂含量低的2，3-二氟-5-氯吡啶的绿色生产工艺制造技术

一种单杂含量低的2，3

【技术实现步骤摘要】
一种单杂含量低的2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的绿色生产工艺


[0001]本专利技术属于除草剂中间体制备领域，具体涉及一种单杂含量低的2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的绿色生产工艺。

技术介绍

[0002]炔草酯是含氟、高效手性芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，主要防除小麦、黑麦、黑小麦等谷物田禾本科杂草，尤其在看麦娘和野燕麦等难治杂草的防治上。炔草酯为内吸传导性除草剂，作用机理为经由植物的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织内，抑制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。
[0003]炔草酯对小麦的安全性较好，施药对小麦苗龄的要求不高，除草效果好，特别是对菵草、硬草等已对精噁唑禾草灵产生抗性的杂草有良好防效；其另一个优势是对低温的适应性好，低温环境下施药不会对麦苗造成不良影响，虽然杀草速度会减慢，但不影响最终防效。炔草酯耐雨水冲刷，使用期宽，且对小麦和后茬作物安全等特点。
[0004]炔草酯在广泛的环境和气候条件下，提供稳定的防效；具有非常广泛的杀草谱，能防除许多重要的禾本科杂草，并对作物安全；作为优秀的配伍产品，适合与许多产品复配，从而扩大防治谱，而且对环境生态安全等特点，符合当前发展趋势，越来越受到广泛关注和重视。
[0005]根据炔草酯的合成路线，2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶是其制备过程中的关键中间体，开发2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶制备方法具有重要意义。
[0006][0007]现有2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的合成方法中，均以2，3，5
‑
三氯吡啶为原料，以氟化铯、氟化钾、氟化钠等为氟化试剂，以环丁砜、DMSO、DMI等溶剂为介质，采用四丁基溴化铵、四苯基溴化膦、苄基三乙基氯化铵、18
‑
冠
‑
6等催化剂在220～230℃进行氟化反应，但其反应选择性较低，收率低为60～80％，并生成大量2，5
‑
二氟
‑3‑
氯吡啶杂质，该杂质沸点为136～137℃，与产品2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶沸点135℃仅差1～2℃，通过精馏难以分离纯化，市售2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶产品含量一般为96％左右，单杂含量高，含2，5
‑
二氟
‑3‑
氯吡啶3％以上，进一步造成下游炔草酯产品生产中生成大量杂质，产品含量低还需重结晶纯化。
[0008]因此现有2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的工艺普遍存在着选择性差、使用不便、生产成本高等缺陷。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种单杂含量低的2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的绿色生产工艺，解决其制备工艺中存在的单杂含量高、选择性差、三废量大、生产成本高等问题，采用双
‑
(N，N
’‑
1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉基)
‑
氯化铵盐催化剂进行氟化反应制得，将异构体单一杂质
2，5
‑
二氟
‑3‑
氯吡啶的含量控制在0.9
‑
1.1％，目标产物含量在98％以上，该工艺方案绿色环保，产品含量高、收率高于90％。
[0010]为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0011]一种单杂含量低的2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的绿色生产工艺，包括以下步骤：
[0012]1)向带精馏装置的反应釜中加入极性非质子性溶剂、无水氟化钾和脱水溶剂，共沸回流分水；
[0013]其中，所述极性非质子溶剂是1，3
‑
二甲基咪唑啉酮、环丁砜和N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述脱水溶剂是指沸点低于130℃、且不与水混溶的芳香烃类有机溶剂；
[0014]2)回流分水结束后，蒸馏回收脱水溶剂，蒸净脱水溶剂后向釜内加入催化剂双
‑
(N，N
’‑
1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉基)
‑
氯化铵盐，温度保持在180
‑
200℃，然后向反应釜内连续打入熔化的2，3，5
‑
三氯吡啶物料进行反应；
[0015]随着2，3，5
‑
三氯吡啶物料的打入，精馏塔顶开始精馏出产物，收集120～138℃馏分，该馏分中2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的含量96.5～97％，2，5
‑
二氟
‑3‑
氯吡啶杂质含量0.9～1.1％，2，3，5
‑
三氟吡啶含量1.9～2.1％；
[0016]2，3，5
‑
三氯吡啶进料结束后继续精馏至塔顶无馏分时反应结束，获得2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶粗产品；
[0017]3)反应结束后，将2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶粗产品进行负压精馏纯化，真空度为0.09～0.095MPa，收集的40～45℃前馏分为2，3，5
‑
三氟吡啶，含量98.0～98.5％；45～60℃的过渡馏分套用至下一批负压精馏纯化；收集60～70℃馏分为2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶纯品，其中，2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶含量98％以上，单一杂质2，5
‑
二氟
‑3‑
氯吡啶含量0.9～1.1％。
[0018]进一步，步骤3)反应结束后还包括步骤4)：真空度为0.09～0.095MPa，蒸出大部分溶剂，将剩余物料降温后加入步骤1)或步骤2)所述脱水溶剂打浆、洗涤、过滤，滤液合并蒸出溶剂回用至下一批反应；过滤废盐滤饼耙干，再加热水溶解、活性炭脱色、过滤，滤液浓缩结晶、40～50℃过滤，滤饼干燥得含量在98％以上的氯化钾，滤液直接进行喷雾干燥回收氟化钾套用至下一批反应。
[0019]又，步骤4)中，反应结束打浆过滤滤液，收集含有催化剂双
‑
(N
‑
1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉基)
‑
氯化铵盐的滤液，回收利用；将滤饼耙干，再加水热溶、脱色、过滤，浓缩结晶、过滤、干燥得氯化钾副产。
[0020]进一步，步骤2)中，蒸馏回收的脱水溶剂在下一批回流分水步骤中套用。
[0021]优选地，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单杂含量低的2，3
‑
二氟
‑5‑
氯吡啶的绿色生产工艺，包括以下步骤：1)向带精馏装置的反应釜中加入极性非质子性溶剂、无水氟化钾和脱水溶剂，共沸回流分水；其中，所述极性非质子溶剂是1，3
‑
二甲基咪唑啉酮、环丁砜和N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述脱水溶剂是指沸点低于130℃、且不与水混溶的芳香烃类有机溶剂；2)回流分水结束后，蒸馏回收脱水溶剂，蒸净脱水溶剂后向釜内加入催化剂双
‑
(N，N
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1，3
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二甲基
‑2‑
咪唑啉基)
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氯化铵盐，温度保持在180
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200℃，然后向反应釜内连续打入熔化的2，3，5
‑
三氯吡啶物料进行反应；随着2，3，5
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三氯吡啶物料的打入，精馏塔顶开始精馏出产物，收集120～138℃馏分，该馏分中2，3
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二氟
‑5‑
氯吡啶的含量96.5～97％，2，5
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二氟
‑3‑
氯吡啶杂质含量0.9～1.1％，2，3，5
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三氟吡啶含量1.9～2.1％；2，3，5
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三氯吡啶进料结束后继续精馏至塔顶无馏分时反应结束，获得2，3
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二氟
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氯吡啶粗产品；3)反应结束后，将2，3
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二氟
‑5‑
氯吡啶粗产品进行负压精馏纯化，真空度为0.09～0.095MPa，收集的40～45℃前馏分为2，3，5
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三氟吡啶，含量98.0～98.5％；45～60℃的过渡馏分套用至下一批负压精馏纯化；收集60～70℃馏分为2，3
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二氟
‑5‑
氯吡啶纯品，其中，2，3
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二氟
‑5‑
氯吡啶含量98％以上，单一杂质2，5
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈宝明，王晋阳，顾蓉，叶茂，韦自强，张磊，刘华珍，罗世英，单永祥，殷平，殷凤山，
申请(专利权)人：江苏丰山集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：