一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法技术

一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法，以硝酸氧化方案为基础，将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中，将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中，将对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系，进行硝化反应，将硝化反应的料液经过处理后，实现硫酸的多次套用，既可套用至硝化反应，又能套用于氧化反应，氧化反应中的硫酸又可多次套用，2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸总摩尔收率可达到90％以上，含量为99％以上。利用本发明专利技术，可使2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸生产中的废酸量减少90％以上，五氧化二钒的用量减少90％以上，极大减少了三废产生，工艺安全环保，三废量小，适用于工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】
一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
本专利技术属于除草剂中间体制备领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
技术介绍
对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程，HPPD是目前最重要的除草剂作用靶标之一。硝磺草酮能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)，最终影响类胡萝卜素的生物合成，是一种广谱、内吸、选择性、触杀型除草剂，主要通过叶面和根部吸收，并在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布于整个植株，硝磺草铜的选择性源于其在作物和杂草中的代谢作用的不同，其在作物中代谢为4-羟基衍生物，也可能由于作物对其叶面吸收要慢于杂草，杂草受药后，叶面白化，继而分生组织坏死。硝磺草酮主要用于玉米，亦可用于草坪、甘蔗、水稻、洋葱、高粱和其他小宗作物等，其高效、低毒，不仅对玉米作物安全，而且对环境生态安全等特点，符合当前发展趋势，越来越受到广泛关注和重视。硝磺草酮的主要合成路线是以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸为起始原料，经酰氯化、酯化和重排反应制得，反应原理如下：因此，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是其制备硝磺草酮的关键中间体，目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方案主要有三种。方案一：李祥龙等(重铬酸钠氧化法合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的研究，精细化工中间体，2005年6月，35卷3期50-56)以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，后处理后制得2-硝基-4-甲砜基甲苯，再经重铬酸钠或高锰酸钾氧化制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但此工艺方案会产生大量含铬废酸水或二氧化锰废渣，对环境影响很大，废物难以处理，目前生产厂家均不采用此方案。方案二：以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，后处理后制得2-硝基-4-甲砜基甲苯，而后用氧气或空气氧化，美国专利US5591890报道了以乙酸钴为催化剂，空气为氧化剂在乙酸中氧化；中国专利申请CN201110288563以金属卟啉为催化剂氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但是，空气或氧气氧化存在氧化能力低且需高压反应，最终氧化效果差、收率低和设备耐腐蚀等问题。方案三：中国专利申请CN201510133705报道了硝酸氧化方案，以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，硝化反应结束后直接加水进行氧化反应，以硝酸为氧化剂，五氧化二钒为催化剂，此方法也是目前工业生产采用的主要方法，这种方法优点是硝酸廉价易得，但会产生大量的废酸必须处理，且其含有剧毒催化剂必须回收处理，环保压力大。综合来看，现有的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法中，以氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺普遍存在着三废量大、选择性差、生产成本高等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，解决中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备工艺中存在的三废量大、选择性差、生产成本高等问题，以硝酸氧化方案为基础，开发出一种绿色、环保、安全的制备方案，实现了两步反应中废酸和溶剂的套用，多次套用后，产生的废酸可减少90％以上，提高了反应安全性，工艺安全环保，三废量小，适用于工业化生产。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：1)硝化反应将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中，备用；将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中，得到混酸溶液，备用；将上述对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系，进行硝化反应，控制两种溶液同时进入反应体系的加入量，使反应温度保持在10～30℃；反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应；向分出的上层有机相加入水，加热共沸蒸出氯代烷溶剂，析出白色固体，过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品；2)氧化反应将步骤1)获得的2-硝基-4-甲砜基甲苯加至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中，投入五氧化二钒催化剂，升温至135～160℃，滴加硝酸，进行氧化反应；反应结束后降温，过滤，滤饼用70～100℃热水打浆洗涤，降温至室温后过滤，得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产品。进一步，步骤1)的硝化反应为连续反应。优选地，所述连续反应在管式反应器中进行。进一步，步骤1)的硝化反应分出的硫酸套用后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。又，步骤2)中，所述质量分数为60～70wt％的硫酸溶液为步骤1)中的反应料液经过处理所得。进一步，步骤2)中，合并反应结束后处理的滤液，浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液，套用于后续2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化反应，蒸出水经生化处理合格后排放。又，步骤2)中，浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液套用后，最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH至中性，然后加入氯酸钾，在70～80℃搅拌反应，再降至室温加入硫酸铵反应，过滤除去钒酸铵固体，滤液浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐，过滤得到的偏钒酸铵固体经灼烧脱氨后制得五氧化二钒，回用于氧化反应。优选地，步骤1)中所述的氯代烷溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷其中的一种。又，步骤1)中，所述氯代烷溶剂与对甲砜基甲苯的重量比为氯代烷：对甲砜基甲苯＝5～10：1。进一步，步骤1)中，硝化反应中硝酸用量与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.5：1，硫酸与对甲砜基甲苯的摩尔比为4～8：1。又，步骤2)中，各物料的摩尔比为：硝酸：硫酸：催化剂：对甲砜基甲苯＝3～8：4～8：0.01～0.05：1，打浆洗涤时，热水使用量是对甲砜基甲苯重量的1～3倍。专利技术人发现，在制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的常规硝化反应中，硫酸难以进行套用，其原因是在硝化反应中，若硫酸中溶解了较多硝化产物，则硝化反应难以顺利进行；本专利技术在硝化反应中加入了氯代烷溶剂，同时调整了硫酸浓度，采用80-90wt％的硫酸，使产物最大限度地溶于氯代烷溶剂中，与混酸溶液匀速、同时进料，反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液直接套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应，向分出的有机相中加水，共沸蒸馏出氯代烷溶剂，析出硝化产物，过滤后直接用于下一步氧化反应，且收率颇高，本专利技术两步反应的摩尔收率在90％以上，实现了硝化反应的硫酸套用，硝化反应的硫酸可套用10次以上，大大减少了硫酸用量。本专利技术氧化反应中，后处理中浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中含有五氧化二钒催化剂，套用至后续2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化反应中时，无需再加入五氧化二钒催化剂，生产中大大减少了催化剂的用量，多次套用后最终的废硫酸由氢氧化钾调至中性，经氯酸钾和硫酸铵处理后，获得的偏钒酸铵可用于制备五氧化二钒，提高了原子利用率。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：/n1)硝化反应/n将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中，备用；将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中，得到混酸溶液，备用；/n将上述对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系，进行硝化反应，控制两种溶液同时进入反应体系的加入量，使反应温度保持在10～30℃；/n反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应；向分出的上层有机相加入水，加热共沸蒸出氯代烷溶剂，析出白色固体，过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品；/n2)氧化反应/n将步骤1)获得的2-硝基-4-甲砜基甲苯加至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中，投入五氧化二钒催化剂，升温至135～160℃，滴加硝酸，进行氧化反应；/n反应结束后降温，过滤，滤饼用70～100℃热水打浆洗涤，降温至室温后过滤，得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1)硝化反应
将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中，备用；将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中，得到混酸溶液，备用；
将上述对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系，进行硝化反应，控制两种溶液同时进入反应体系的加入量，使反应温度保持在10～30℃；
反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应；向分出的上层有机相加入水，加热共沸蒸出氯代烷溶剂，析出白色固体，过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品；
2)氧化反应
将步骤1)获得的2-硝基-4-甲砜基甲苯加至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中，投入五氧化二钒催化剂，升温至135～160℃，滴加硝酸，进行氧化反应；
反应结束后降温，过滤，滤饼用70～100℃热水打浆洗涤，降温至室温后过滤，得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产品。


2.根据权利要求1所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤1)的硝化反应为连续反应。


3.根据权利要求2所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述连续反应在管式反应器中进行。


4.根据权利要求1所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，步骤1)的硝化反应分出的硫酸套用后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。


5.根据权利要求1所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宝明，韦自强，孔禄，张磊，刘华珍，姚金莉，王海洋，殷平，殷凤山，
申请(专利权)人：江苏丰山集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32