由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜及其制备方法技术

本发明专利技术是一种具有低介电常数的中孔二氧化硅膜及其制备方法，该方法具有以下步骤：将表面活性剂结合在二氧化硅前体溶液中，由该溶液混合物旋涂膜，形成部分羟基化中孔膜，将羟基化膜脱羟基得到中孔膜。如本发明专利技术所述，在旋涂膜中使用小分子聚氧乙烯醚表面活性剂的优点是能形成平均直径小于约２０ｎｍ的细孔。得到的中孔膜的介电常数小于３，这种介电常数在有一定比湿度的湿气中很稳定。本发明专利技术提供一种有利控制涂覆晶片上的膜厚和厚度均匀性的方法及有低介电常数的膜的制备方法。本发明专利技术是一种将羟基化的二氧化硅表面脱羟基的方法，其步骤是：将该二氧化硅表面分别暴露在硅有机化合物和脱羟基气体中。暴露在硅有机化合物中可以是在液相、气相或溶液相中，暴露在脱羟基气体中一般是在升温时进行。在一个实施方案中，对脱羟基过程的改进之处是重复进行浸泡和暴露在脱羟基气体中。在另一个实施方案中，改进之处是使用基本不含氢气的惰性气体。在另一个实施方案中，本发明专利技术是两步脱羟基法和表面活性剂样板法结合制备中孔膜的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及由溶液前体制备的有纳米级孔的多孔二氧化硅膜。更具体地说，本专利技术涉及由含表面活性剂(表面活性剂模板)的溶液制备的中孔二氧化硅膜和使用具体的表面活性剂定制孔隙，其特征在于孔径由表面活性剂胶束大小决定。本专利技术还涉及使脱羟基和以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜结合以得到在环境湿度条件下小于3的介电常数。本申请所用的术语“二氧化硅”指的是有硅(Si)和氧(O)，可能还有其它元素的化合物。另外，本申请所用的“中孔”指的是大于1nm，但比1微米小得多的直径范围。一般来说，它最常指的是刚大于1.0nm(10埃)至几十纳米的直径范围。术语“稳定”可表示绝对稳定、相对稳定或二者的结合。相对稳定指的是当以表面活性剂为模板形成的中孔膜(surfactant templated mesoporous film)从0.0％相对湿度的平衡状态或真空中移到50％相对湿度的平衡状态时，介电常数的增加值不大于约20％。绝对稳定指的是在包括至少40％相对湿度的湿度条件下的任何条件下介电常数保持低于3。术语“羟基化”包括部分和全部羟基化。术语“脱羟基”包括将羟基从以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜的表面部分或全部脱除。
技术介绍
多孔二氧化硅膜可潜在地用作半导体器件中的低介电常数金属间材料，作为纤维及其它结构上的低介电常数涂层，和用在催化剂载体中。现在大多数美国半导体工业在生产中等介电膜，这些介电膜是二氧化硅膜，或二氧化硅和硅酸盐的衍生物，或聚合物膜，其中孔低于25％或没多孔的膜的介电常数(k’)是3.0-4.0。希望通过减少所需的金属化级的数目来进一步降低介电常数以改进半导体器件的运行速度，减少半导体器件中的电力损耗和降低半导体器件的总成本。因为空气的介电常数是1.0，所以引入孔隙是一种降低膜的介电常数的有效方法。另外，因为二氧化硅电介质在微电子器件中已是一标准物，所以具有孔隙的二氧化硅膜对于生产需要低介电常数材料的先进器件的半导体工业有非常大的吸引力。在超大规模集成电路中半导体互联中的特征尺寸或设计规则是小于150nm；为了得到较低的介电常数(k＜3)，孔直径必须比金属间间距小得多。多孔膜的介电常数取决于材料和孔结构。对于用在微电子器件中的多孔二氧化硅膜，所用的材料和孔结构必须能够在整个晶片上及晶片的各个方向上产生均一的介电常数。一般来说，与各向异性材料和孔结构相比，各向同性材料和孔结构有望能产生所希望的均一的膜的介电常数。另外，工业上使用的低介电常数中孔膜需要以能和半导体器件生产加工线如旋涂相容的方式制备。对于大面积圆形晶片来说，其它的涂覆技术如浸渍涂覆不是很方便，因为浸渍涂覆需要遮住背部以防污染。表面构型对形成多级互联结构也非常关键。在对用于想用在半导体芯片上的超大规模集成电路的铜互联的“金属镶嵌”工艺中，对每一个介电层进行刻蚀，然后沉积铜，并用化学机械抛光法(CMP)进行结构平面化。低k介电膜中的最初平面性和缺少平面结构对于保持互联的每一级的平面性非常关键。多孔介电膜的另一个重要方面是机械完整性。因为其易碎，所以不大可能用传统的化学机械抛光(CMP)设备进行直接抛光，但是，可以对多孔低k膜上二氧化硅或其它材料的致密“帽”层进行平面化。但是，即使有帽层，多孔低k材料必须有足够的韧性、压缩性和剪切强度，以承受和CMP工艺相关的应力。有纳米级孔(中孔)的二氧化硅膜可由溶液前体(precursor)制备，且可分成两种类型(1)“气凝胶或干凝胶”膜(气凝胶/干凝胶)，其通过控制除去醇类溶剂的方法来引入随意的或无序的孔隙，和(2)“中孔”以表面活性剂为模板形成的二氧化硅膜，其中，通过除去表面活性剂的方法形成具有有序孔隙的孔。迄今为止，最成功的介电常数是3.0或更小的低介电常数二氧化硅膜是气凝胶/干凝胶型多孔二氧化硅膜。但是，气凝胶/干凝胶膜的缺点包括(1)为了形成孔结构，沉积气凝胶/干凝胶膜时需要小心控制除醇(例如，在制备过程中保持含有溶剂或胶凝剂的控制气氛)，(2)气凝胶/干凝胶膜中通常可能存在的最小的孔直径一般在10-100nm范围内，和(3)与致密二氧化硅膜相比，其机械强度有限。这些缺点阻碍了这些气凝胶/干凝胶多孔二氧化硅膜在半导体器件中的应用。为了得到用任何方法都能制备的任何材料的低介电常数的多孔膜，必须使结构中，特别是多孔表面处的羟基数目最小化。为了使电性质在潮湿空气中稳定，介电膜必须是疏水性的。多孔二氧化硅膜中的羟基化表面能够导致介电常数大于致密二氧化硅膜的介电常数(即，约为4.0)。由羟基化表面所引起的水分子的物理吸附能进一步增加中孔二氧化硅膜的介电常数和有效电容。可以通过将膜在非潮湿的气氛中或真空中处理，或使膜在潮湿条件下的暴露最小化而避免水分子的物理吸附。在非常高的温度下可以除去羟基和物理吸附的水分子。C.J.Brinker和G.W.Scherer在Sol-GeI Science，Academic Press，New York，NY(1990)(Brinker等人，1990)中讨论了通过将二氧化硅膜暴露于非常高的超过800℃的温度中进行热脱羟基。但是，有介电膜和金属线的半导体器件通常不能在超过约500℃的温度下加工。因此，对于半导体上的多孔二氧化硅膜需要其它的脱羟基方法。E.F.Vansant、P.Van der Voort和K.C.Vrancken在Characterization andChemical Modification of the Silica Surface，93卷of Studiesin Surface Scienceand Catalysis，Elsevier，New York，NY(1995)和Brinker等人，1990中引用了通过氟化或用硅烷溶液处理的方法将二氧化硅表面羟基化的过程。气凝胶/干凝胶型膜通过两种方法脱羟基(a)氟化处理，和(b)两步脱羟基法，两步脱羟基法是(1)首先用硅烷溶液(例如，溶剂中的三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷(HMDS))处理，然后(2)溶液处理后，在300-450℃的中等高温下在含氢气的气体(例如，氮气中有10％的氢气)中处理。这种硅烷/合成气(N2中有H2)的处理在Smith及其同事的美国专利5504042及其它一些相关专利中有讨论，此处作为参考。在以表面活性剂为模板形成的膜中，孔形成有序排列(如六边形)，其特征在于其孔径由表面活性剂胶束大小决定。以表面活性剂为模板的路线能够用表面活性剂的性能及其和二氧化硅物质的相互作用来控制孔隙，孔直径和孔形状。对于给定级别的孔，这种对孔直径和结构及孔壁结构的控制也能产生好的机械性能。更具体地说，较小的和均一的孔比较大的和非均一的孔能产生更好的机械性能。尽管这样的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜更容易生成(不需要控制形成孔隙的气氛)，但是这种膜没有显示出低的介电常数。Bruinsma等人于1997年8月26日申请的美国专利申请08/921754，即现在的美国专利5922299描述了用旋涂法制备具有有序孔隙的以表面活性剂为模板形成的中孔二氧化硅膜。使用的表面活性剂是阳离子型铵基表面活性剂。这项工作的目的是生成微电子器件中的低介电常数中间层。Brinker等人的美国专利5858457也报道了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于３，且在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是约０．１μｍ至约１．５μｍ，平均孔径小于或等于约２０ｎｍ。

【技术特征摘要】
US 1998-12-23 09/220,882;US 1998-12-28 09/222,569;1.一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且在潮湿气氛中既有相对稳定性又有绝对稳定性，膜厚是约0.1μm至约1.5μm，平均孔径小于或等于约20nm。2.根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述平均孔径小于或等于约10nm。3.根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述膜厚的标准偏差小于+/-5％。4.根据权利要求1所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的孔隙是无序的。5.一种中孔二氧化硅膜，其具有约0.1μm至约1.5μm的膜厚和关于所述膜厚的标准偏差，其中所述标准偏差小于+/-5％。6.根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其中所述中孔二氧化硅膜的介电常数小于3。7.根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数有相对稳定性和绝对稳定性。8.根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其平均孔径小于或等于约20nm。9.根据权利要求5所述的中孔二氧化硅膜，其孔隙是无序的。10.一种由含表面活性剂的溶液制备的中孔二氧化硅膜，包括无序的孔隙，所述孔隙的平均孔径小于或等于约20nm，膜厚是约0.1μm至约1.5μm。11.根据权利要求10所述的中孔二氧化硅膜，其介电常数小于3，且所述介电常数既有相对稳定性又有绝对稳定性。12.一种制备中孔膜的方法，包括如下步骤(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和表面活性剂结合成前体溶液；(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；(c)从所述模板膜中除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成有无序孔隙的羟基化膜；和(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面活性剂是聚氧化乙烯醚表面活性剂。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是 C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。15.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面活性剂与选自第二种表面活性剂、较小分子的亲水性化合物和有机共溶剂的一种化学试剂相结合。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二种表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是铵基表面活性剂。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇和乙二醇。19.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。20.根据权利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅前体选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和其结合。21.根据权利要求12所述的方法，其中所述含水溶剂包括乙醇和水。22.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸选自无机酸、有机酸和其结合。23.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。24.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物。25.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种有机共溶剂。26.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。27.根据权利要求24所述的方法，其中所述至少一种较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。28.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机共溶剂选自1，3，5-三甲基苯、辛烷和其结合。29.根据权利要求12所述的方法，其中，脱羟基是在蒸气相的硅基有机化合物的存在下进行的。30.根据权利要求29所述的方法，其中，硅基有机化合物是硅烷。31.根据权利要求30所述的方法，其中，硅烷选自三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、二苯基四甲基硅氮烷和六甲基二硅氮烷。32.一种由含表面活性剂的溶液制备中孔膜的方法，包括如下步骤(a)将二氧化硅前体和含水溶剂、催化剂和聚氧化乙烯醚表面活性剂结合成前体溶液；(b)将所述前体溶液旋涂成模板膜；(c)除去所述含水溶剂、所述催化剂和所述表面活性剂，形成多孔隙的羟基化膜；和(d)将所述羟基化膜脱羟基得到所述中孔膜。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚氧化乙烯醚表面活性剂是C12H25(CH2CH2O)10OH，也称为C12EO10或10月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)10OH，也称为C16EO10或10十六烷基醚；C18H37(CH2CH2O)10OH，也称为C18EO10或10硬脂基醚；C12H25(CH2CH2O)4OH，也称为C12EO4或4月桂基醚；C16H33(CH2CH2O)2OH，也称为C16EO2或2十六烷基醚；或其结合。34.根据权利要求32所述的方法，其中所述的孔隙是由2θ在2至6度范围内没有X射线衍射峰所表明的无序孔隙。35.根据权利要求32所述的方法，其中所述的孔隙是无序的，孔没有规则的几何排列，其孔结构的特征是2θ在约0.75至约2度之间有X射线衍射峰。36.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种其它的表面活性剂。37.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种较小分子的亲水性化合物。38.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体溶液包括至少一种有机共溶剂。39.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体溶液包括选自第二种表面活性剂、较小分子的亲水性化合物、有机共溶剂和其结合的一种化学试剂。40.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种其它的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其结合。41.根据权利要求37所述的方法，其中所述至少一种较小分子的亲水性化合物选自甘油、丙二醇、乙二醇和其结合。42.根据权利要求38所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡雷尔多曼斯基，格伦E弗里克塞尔，刘军，内森J科勒，休尔什巴斯卡兰，李晓宏，桑萨拉姆皮莱塞沃萨桑，克里斯托弗A科伊尔，杰罗姆C伯恩鲍姆，
申请(专利权)人：贝特勒纪念学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]