去除表面污染物的组合物,所用方法及制造集成电路的方法技术

采用一种含水组合物从表面例如含有铜波纹或双重波纹元件的半导体晶片上去除颗粒状和金属离子污染物，该含水组合物包含：含氟化物的化合物、二羧酸和／或它的盐，以及羟基羧酸和／或它的盐。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种酸性含水组合物，该组合物特别适用于去除表面的颗粒状和金属污染物。本专利技术特别适用于去除构件上的颗粒状和金属污染物，例如在集成电路器件如含有铜波纹和双重波纹元件的半导体晶片中作为互联结构的那些构件。根据本专利技术处理的构件包括被化学机械抛光处理而事先平面化的那些构件。在半导体器件的制造中，金属互连材料或导线如铜或铜合金在沉积后通常要进行平面化。用于这种平面化的抛光淤浆通常是含水悬浮液，该含水悬浮液包含金属氧化物研磨剂(如氧化铝)、有机酸、表面活性剂和合适的氧化剂。这种方法叫做化学机械抛光法(CMP)。氧化剂作用是通过一辅助腐蚀的过程提高材料的机械去除能力。采用可商业购买或是专有的这种氧化剂通常是无机金属盐如FeNO3或KIO3，以及过氧化氢，以有效浓度存在。为提高分散性或增强性能而添加到淤浆中的其他化学品常常是有机酸(例如柠檬酸)。钠、钾和铁盐和/或化合物常常被用作淤浆的配方中，而且经过抛光和抛光后清洁之后大量的这些金属离子杂质还留在晶片上。因此存在各种颗粒状污染物存留在抛光面上的倾向。颗粒状材料相当难以去除，这点特别成问题，因为去除一定不能对抛光面产生有害影响。此外，因为抛光淤浆通常含有氧化剂，因此由于在CPM操作中由于铜的氧化作用通常在铜上存在氧化层，该层对器件的电性能可能有不利的影响，而且优选去除此层。事实上，该层也可以被归属为污染物。到此为止，还没有已知方法用于清洁用铜作为互连材料的已经过化学机械抛光后的集成电路器件。因此，需要有一种后化学机械抛光清洁化学步骤，它能去除金属和颗粒状污染物。此外，该清洁步骤去除任何残余的铜氧化物和/或其它不合乎要求的表面膜层，露出裸铜表面。由于要使对铜的蚀刻最小化同时避免以任何明显程度地增加表面的粗糙度要求更加重了开发这种清洁剂的难度。本专利技术特别适用于去除铜上的颗粒状污染物。本专利技术也去除在铜表面上发现的任意残余氧化物层，而不会在任意显著程度上蚀刻或增加铜表面粗糙度。特别地，本专利技术涉及一种含水组合物，其包含约0.2重量％～约5重量％的含氟化物的材料，约0.05重量％～约1重量％的至少一种二羧酸、它的盐或它们的混合物，约0.2重量％～约5重量％的羟基羧酸、它的盐或混合物以及剩余物主要是水，而且PH值约3.0～约5.7。本专利技术的另一方面涉及一种用于去除经化学机械抛光(CMP)平面化过的铜表面上颗粒状污染物的方法。特别地，该方法包含将通过化学机械抛光(CMP)平面化过的表面与一种含水组合物接触，其中该组合物包含含氟化物的材料，至少一种二羧酸、以及它的盐或它们的混合物，至少一种羟基羧酸、它的盐或混合物，而且PH值约3.0～约5.7。本专利技术还有一个方面涉及一种用于制造半导体集成电路的方法。该方法包含通过照相平版印刷法在半导体晶片表面形成电路，其中该电路中包含铜或铜合金；通过化学机械抛光法将表面平面化；以及通过与一种含水组合物接触去除表面的颗粒状和金属(例如金属离子)污染物，其中该含水组合物包含含氟化物的材料、至少一种二羧酸、它的盐或它们的混合物，和至少一种羟基羧酸、它的盐或混合物，而且PH值约3.0～约5.7。通过下列详细描述，对本
的技术人员来说将更易于清楚本专利技术还存在的其它目的和优点，其中简单地通过列举实现本专利技术的最佳方式，仅仅显示和描述了本专利技术优选的实施方案，应该意识到本专利技术还有其它和不同的实施方案，在不背离本专利技术的情况下在各种显而易见的方面能够对各个细节进行修正。因此，所给描述在性质上只能认为是说明性而不是作为限制条件。实施专利技术的最好以及各种形式为了要建立一个可接受的晶片清洁方法一定要考虑很多指标，特别是，理想的清洁方法应该能够将晶片上的颗粒状和金属污染物减少至抛光步骤进行之前的量。而且，清洁方法和化学步骤必须是与经化学机械抛光(CMP)后存在于晶片表面上的材料是相容的。此外，人们应该能够使用市售晶片或制造设备安全地完成清洁操作。并且，该操作相对很廉价地就能实现。按照本专利技术处理的构件通常是半导体器件，其中该器件有铜互连(线、插头、通路、球状和局部横向连接)被包埋在低k电介质材料里如二氧化硅，也可以包括阻隔层，例如作为低k介电/波纹和双重波纹构件的氮化硅。二氧化硅通常是一种高密度等离子体沉积二氧化硅或TEOS(原硅酸四乙酯)。铜互连接通常情况下或者使用钽、氮化钽或者使用钛、氮化钛作为铜与电介质材料之间的阻隔层或内衬材料。象这样，化学机械抛光(CMP)后清洁剂溶液指的是清洗高达四种或更多不同的材料铜、内衬材料、电介质材料或阻隔层，以及晶片背面，其中该背面通常是氧化硅的薄层。所有这些类型的材料在化学机械抛光(CMP)后清洁过程中是露在半导体器件的表面上。因此，清洁剂组合物一定不会对这些材料中的任何一种产生某种不合乎要求程度的有害影响，而且还能有效地去除污染物。这些均对开发一种合适的组合物构成了相当的限制。沉积后的铜通过化学机械抛光法通常采用一种含水淤浆进行平面化，该含水淤浆包含一种研磨剂和一种氧化剂。这种组合物是所熟知的且不必在本文中进行任何详细描述。某些机械抛光淤浆的实例可见于US5,527,423和US5,693,239，以及PCT出版号WO 97/43087，它们的公开内容在此引入作为。然后将所述构件与本专利技术的含水组合物接触。该组合物包含含氟化物的材料、至少一种二羧酸和/或它的盐，以及至少一种羟基羧酸和/或它的盐。能提供本专利技术氟化物离子资源的常用化合物是氟化铵或氢氟酸。可以提供氟化物资源的其它化合物包括，例如，金属盐如氟化氧锑(III/IV)、氟化钡、氟化锡(II)、氟化铝(III)和氟硼酸盐化合物。还有其它的氟化物来源如氟化四甲铵，以及也可以使用其他能够在含水介质中溶解氟化物离子的有机化合物。这些其他来源包括脂族伯胺、仲胺和叔胺的氟化物盐，因此具有下列通式R1N(R3)R2其中，R1、R2和R3各自分别表示H或烷基。典型地，在R1、R2和R3基团中的碳原子总数为12个碳原子或小于12个碳原子。优选的氟化物化合物是氟化铵。典型的二羧酸包括含2～6个碳原子的羧酸，并且包括乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。优选的酸是丙二酸。合适的盐包括碱金属、碱土金属和铵盐。羟基羧酸的实例包括苹果酸、酒石酸和柠檬酸。优选的羟基羧酸是柠檬酸。合适的盐包括碱金属、碱土金属和铵盐。优选的衍生物是柠檬酸铵。除了水以外，组合物可包括少量的表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子和两性离子化合物。用于本专利技术的某些表面活性剂实例被公开在，例如，Kirk-othmer，“化学技术百科全书”，第三版，第22卷(John Wiley & Sons，1983)；Sislet & Wood，“表面活化剂百科全书”(化学出版公司，1964)；McCutcheon’sEmulsifiers & Detergents，North American and InternationalEdition(McCutcheon Division，The MC Publishing Co.，1991)；Ash，“The Condensed Encyclopedia of surfactants”(Chemic本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含水组合物，包含：约０．２重量％～５重量％的含氟化物的材料，约０．０５重量％～约１重量％的至少一种二羧酸、它的盐或它们的混合物； 约０．２重量％～约５重量％的至少一种羟基羧酸、它的盐或混合物，以及剩余物主要是水，和 ＰＨ值约３．０～约５．７。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1999-5-26 09/318,814;US 2000-3-22 09/533,1141.一种含水组合物，包含约0.2重量％～5重量％的含氟化物的材料，约0.05重量％～约1重量％的至少一种二羧酸、它的盐或它们的混合物；约0.2重量％～约5重量％的至少一种羟基羧酸、它的盐或混合物，以及剩余物主要是水，和PH值约3.0～约5.7。2.如权利要求1的组合物，其中含氟化物的化合物选自氟化铵、氢氟酸、氟化氧锑(III/IV)、氟化钡、氟化锡(II)、氟化铝(III)和氟硼酸盐、氟化四甲铵，以及具有下列通式的脂族伯胺、仲胺和叔胺的氟化物盐R1N(R3)R2其中，R1、R2和R3各自分别表示H或烷基，含有12个碳原子或小于12个碳原子。3.如权利要求1的组合物，其中含氟化物的化合物选自氟化铵或氢氟酸。4.如权利要求1的组合物，其中含氟化物的化合物是氟化铵。5.如权利要求1的组合物，其中二羧酸或它的盐含有2～6个碳原子。6.如权利要求1的组合物，其中二羧酸选自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。7.如权利要求1的组合物，其中二羧酸是丙二酸。8.如权利要求1的组合物，其中羟基羧酸选自苹果酸、酒石酸和柠檬酸。9.如权利要求1的组合物，其包含柠檬酸或柠檬酸铵。10.如权利要求1的组合物，其包含柠檬酸。11.如权利要求1的组合物，其包含柠檬酸铵。12.如权利要求1的组合物，包含氟化铵、丙二酸和柠檬酸。13.如权利要求1的组合物，其PH值为约3.5～约5.4。14.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃米尔A克内尔，
申请(专利权)人：气体产品及化学制品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]