一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料制造技术

本发明专利技术涉及一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料的制备方法。所述制备方法按如下步骤进行：将氧化石墨烯纳米片分散于溶剂中，通过超声震荡、搅拌，使所得溶液分散均匀。向溶液中加入含氧的有机叠氮化合物，在低温条件下，通过光延反应和冷冻干燥过程得到含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料。本发明专利技术所述的方法制得的功能化氧化石墨烯纳米材料在有机溶剂中具有高分散性，良好的抑菌特性。与聚合物共混后，可应用于制备抗污染抗菌超滤和微滤膜，且分离性能好，抗污染和抑菌性能稳定，呈现出良好的工业应用前景。呈现出良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料


[0001]本专利技术属于纳米材料领域，具体涉及一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料及其制备方法

技术介绍

[0002]氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体。近年来，由于其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质越来越受到人们的重视，被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料，并且在水处理、电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。在多功能分离膜的制备中，氧化石墨烯由于存在大量的含氧官能团，在水中具有较好的分散性，且易于组装和功能化，使得膜的亲水性进一步提高，分离性能和抗污染性能得到进一步强化。
[0003]氧化石墨烯的这些优异性质激发了研究人员开发更具功能化的氧化石墨烯。与未改性的氧化石墨烯相比，改性的氧化石墨烯具有更好的分散性，因此其在混合基质膜的制备过程中可以更好的分散在有机溶剂中，使得其亲水性得到更好的发挥，使膜有更强的水渗透通量和分离效率。类似的方案已经被商业化并被认为是制备具有较高通量，有效抗污染性能和抗菌性能超滤膜的改性方法。
[0004]近期的研究表明，氧化石墨烯的性能在很大程度上取决于本身具有的基团以及接枝的基团。其中，功能化氧化石墨烯基其表面富有大量的含氧官能团，环氧基、羧基、羟基等，为功能化的改性提供更多的活性位点，因此分散性和抗菌抗污染性能显著高于未功能化的氧化石墨烯。自从第一个有机叠氮化物成功制备以来，其合成方法被逐渐开发，在化学、生物、医学和材料科学的界面上占有重要的地位。有机叠氮化合物是一种有效的抗菌剂，但其毒性强烈限制了其作为抗菌化合物的使用。然而，也有一些叠氮化合物作为高效抗菌剂在药物化学中的应用实例。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种分散性和抗菌抗污染性能显著提高的含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料及其制备方法，以及利用该含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料制备的膜。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料，所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料按如下方法制备：
[0008]向氧化石墨烯的水分散液中加入有机叠氮化合物，在0～10℃下搅拌反应30～60min(优选0℃下搅拌反应45min)，所得反应液经后处理，得到所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料；
[0009]所述有机叠氮化物为1,5
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二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯或叠氮磷酸二苯酯(优选叠氮磷酸二苯酯)；所述氧化石墨烯的水分散液中所含氧化石墨烯的质量与所述有机叠氮化
合物的质量比为40:1～4(优选20:1)；所述氧化石墨烯的水分散液中所含水的体积以氧化石墨烯的质量计为200～500mL/g(优选250mL/g)。
[0010]进一步，所述后处理为：所述反应液离心，所得沉淀物经水洗、离心，所得沉淀于
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80～
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20℃冷藏8
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20h(优选12h)后，于
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20～0℃(冷冻干燥机中)进行冷冻干燥，得到所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料。
[0011]本专利技术还提供一种上述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料制备的混合基质膜。
[0012]具体地，所述混合基质膜按如下方法制备：
[0013]将所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料均匀分散(超声0.5～3h，优选1h)于有机溶剂中，加入聚合物粉末，于20～30℃搅拌8～24h(优选25℃下搅拌12h)至聚合物完全溶解后，先超声0.5
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2h(优选1h)并静置3～5h(优选3.5h)后，得到铸膜液，刮膜，得到所述混合基质膜；所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料与所述聚合物粉末的质量比为0.832～8.32:1000(优选4.16:1000)；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚或N
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甲基吡咯烷酮(优选N,N二甲基乙酰胺)；所述聚合物粉末为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈或芳香族聚酰胺(优选聚砜)。
[0014]进一步，所述有机溶剂的体积以所述聚合物的质量计为3～4mL/g(优选3.6mL/g)。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)避免了传统叠氮接枝过程中使用有毒和爆炸性的叠氮化试剂，本专利技术通过使用安全的有机叠氮化物，采用改进的光延反应来取代羟基；(2)不同于报道的热化学或化学反应来改性GO纳米片，GO纳米片在低温下通过冷冻干燥工艺被含氧叠氮化物功能化，可以防止GO纳米片结构框架的分解；(3)含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯可以更容易地通过氢键、共价键和静电相互作用与聚合物基质发生相互作用，从而在聚合物膜中获得高分散性和相容性。
附图说明
[0016]图1(a)原始氧化石墨烯、(b)1,5
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二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯改性后的氧化石墨烯和(c)叠氮磷酸二苯酯改性后的氧化石墨烯纳米材料的透射电镜图。(d)叠氮磷酸二苯酯改性后的氧化石墨烯纳米材料元素分布图。
[0017]图2(a)原始氧化石墨烯、(b)1,5
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二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯改性后的氧化石墨烯和(c)叠氮磷酸二苯酯改性后的氧化石墨烯纳米材料在有机溶剂中的分散图。
[0018]图3叠氮磷酸二苯酯改性后的氧化石墨烯纳米材料的抑菌性能照片。(a)大肠杆菌；(b)金黄色葡萄球菌。
[0019]图4叠氮磷酸二苯酯改性的氧化石墨烯的抑菌混合基质膜的抗菌时效SEM图(a)以实施例1中改性氧化石墨烯制备的膜材料(b)以实施例2中改性氧化石墨烯制备的膜材料(c)以实施例3中改性氧化石墨烯制备的膜材料
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例，对本专利技术加以详细描述，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本
技术实现思路
范围内，变化实施都应包含在本专利技术的技术范围内。
[0021]本专利技术中氧化石墨按如下方法制备：
[0022]采用Hummers方法的改进方法制备氧化石墨。具体制备步骤如下：
[0023](1)在冰水浴的条件下，将2g天然鳞片石墨和1g碳酸钠加入到46mL 98wt.％浓硫酸溶液中，搅拌至均匀；(2)将6g高锰酸钾极缓慢地加入上述混合液中，在冰水浴的条件下继续搅拌2h；(3)将上述混合溶液转移到35℃的恒温油浴中继续反应1h后移出；(4)将92mL的去离子水缓慢滴入该体系，再将其放入98℃恒温油浴中反应40min后移出；(5)待该溶液冷却至25℃，加入6mL 30wt.％的过氧化氢溶液搅拌后，用300mL 10wt.％的稀盐酸溶液洗涤离心后，将其倒入适宜的培养皿中，平铺开来，再置于60℃真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨。
[0024]本专利技术中改性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料，其特征在于所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料按如下方法制备：向氧化石墨烯的水分散液中加入有机叠氮化合物，在0～10℃下搅拌反应30～60min，所得反应液经后处理，得到所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料；所述有机叠氮化物为1,5
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二氮杂双环[4.3.0]
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壬烯或叠氮磷酸二苯酯；所述氧化石墨烯的水分散液中所含氧化石墨烯的质量与所述有机叠氮化合物的质量比为40:1～4；所述氧化石墨烯的水分散液中所含水的体积以氧化石墨烯的质量计为200～500mL/g。2.如权利要求1所述的含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料，其特征在于所述后处理为：所述反应液离心，所得沉淀物经水洗、离心，所得沉淀于
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80～
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20℃冷藏8
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20h后，于
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20～0℃进行冷冻干燥，得到所述含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料。3.如权利要求1所述的含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料，其特征在于：所述有机叠氮化物为叠氮磷酸二苯酯。4.如权利要求1所述的含氧叠氮基团功能化改性氧化石墨烯纳米材料，其特征在于：所述氧化石墨烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，徐泽海，孟琴，叶晓巍，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：