高介电常数氧化物膜的制造法、含该膜的电容器及制造法制造技术

本发明专利技术提供一种高介电常数氧化物膜的制造法、含该膜的电容器及制造法。制造高ｋ介电氧化物膜的步骤是：（ａ）将半导体衬底装载到ＡＬＤ装置中；（ｂ）在半导体衬底上沉积具有第一元素和第二元素的预定成分比的反应材料；和（ｃ）通过氧化反应材料使得第一元素和第二元素同时氧化，在半导体衬底上形成具有所述两种元素的第一高ｋ介电氧化物膜。在该方法中，减小了装置的尺寸，提高了产量，且降低了制造成本。而且该高ｋ介电氧化物膜表现出高介电常数和低泄漏电流和陷阱密度。于是，包括作为介电膜的该高ｋ介电氧化物膜的电容器也表现出低泄漏电流和陷阱密度。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制造材料膜的方法，采用该方法形成的电容器及其制造方法。更具体地，本专利技术涉及一种制造具有高介电常数的氧化物膜的方法，具有用该方法形成的介电膜的电容器，及其制造方法。
技术介绍
随着诸如DRAM的半导体器件的集成密度的增加，使用二氧化硅(SiO2)膜制造栅氧化物膜或电容器变得更加复杂。因此，更加关注和研究具有比氧化硅膜的介电常数高的介电常数的材料。具有高介电常数的材料(此后称为“高k介电材料”)是氧化铝(Al2O3)膜、氧化铪(HfO2)膜等。尤其是，加强研究多层结构，其中具有较低漏电流的氧化铝膜和具有较高介电常数的氧化铪膜顺序叠置。近年来，尝试使用高k介电材料例如HfO2、ZrO2和SrTiO3来形成电容器或DRAM的栅氧化物膜。然而，在金属/绝缘体/硅(MIS)结构中，其中下电极由硅(Si)形成，因为高k介电材料通常具有低能带偏移(band offset)，所以漏电流增加。由于这个原因，实际上难以将这些高k介电材料应用于MIS结构中。结果是，开发出在硅膜和高k介电材料之间形成氧化铝膜的方法，以降低漏电流，该氧化铝膜对于硅膜来说具有较低介电常数和高能带偏移。例如，已投入资金研究多层结构，其中硅膜、氧化铝(Al2O3)膜和高k介电材料顺序堆叠。图1至3示出了将高k介电氧化物膜制成多层结构的传统方法。参见图1，在硅膜10上形成氧化阻挡膜12。氧化阻挡膜12是使用快速热处理(RTP)形成的氮化物膜。在形成氧化阻挡膜12后，如图2所示，在氧化阻挡膜12上形成氧化铝膜14。接着，如图3所示，在氧化铝膜14上形成介电常数高于氧化铝膜14的介电常数的氧化铪膜16。附图标记18表示由多晶硅形成的虚拟上电极。在制造高k介电氧化物膜的传统方法中，由于氧化铝膜的低介电常数，所以不能充分增大电容器的容值，该传统方法中氧化铝膜和氧化铪膜顺序堆叠。而且，由于必须在不同温度下形成氧化铝膜和氧化铪膜，因此需要两种不同的原子层沉积(atomic layer deposition)(ALD)装置。即，根据传统方法，至少需要两个ALD装置。而且，氧化铪膜的沉积速率低于氧化铝膜的沉积速率，因此降低产量。而且，由于在电容器制备后，在执行热处理期间高k介电氧化物膜可能会结晶，因此漏电流会增加。
技术实现思路
本专利技术提供一种制造高k介电氧化物膜的方法，通过该方法减小所用装置的尺寸且提高产量。本专利技术还提供一种采用该制造高k介电氧化物膜的方法形成的半导体器件的电容器。本专利技术还提供一种制造该电容器的方法。根据本专利技术的一个方面，提供一种制造高k介电氧化物膜的方法，其包括(a)将半导体衬底装载在ALD装置中；(b)在半导体衬底上沉积具有第一元素和第二元素的预定成分比的反应材料；以及(c)通过氧化反应材料，使得第一元素和第二元素同时氧化，来在半导体衬底上形成具有该两种元素的第一高k介电氧化物膜。本专利技术的方法还可包括在形成第一高k介电氧化物膜之后，从ALD装置中排出剩余物，以及通过重复步骤(b)和(c)，在第一高k介电氧化物膜上形成第二高k介电氧化物膜。步骤(b)包括将具有第一元素的第一前体提供到ALD装置中，以将第一前体吸附在半导体衬底上；从ALD装置中排出剩余物；将具有与第一元素反应的第二元素的第二前体提供给ALD装置；以及从ALD装置中排出剩余物。优选地，第一前体是第一元素和具有高电负性(electronegativity)的氯(Cl)和氟(F)中之一的合成物(composition)，而第二前体是第二元素和具有比氯或氟的电负性更低的电负性的烃系配体(a ligand of hydrocarbon series)的合成物。这里，烃系配体可以是CH2-CH2-...-CH3，或CH2-CH2-...-CH3的部分H被CH2-CH2-...-CH3替代的合成物。在将半导体衬底装载到ALD装置中之前，可以在半导体衬底上形成氧化阻挡膜。优选地第一元素和第二元素可分别是铪(Hf)和铝(Al)。第一高k介电氧化物膜可以是AHO((Alx，Hf1-x)Oy)膜，第二高k介电氧化物膜可以由AHO膜或者具有比AHO膜的介电常数更高的介电常数的介电膜形成。第三高k介电氧化物膜，如具有比AHO膜的介电常数更高的介电常数的介电膜，还可形成在第一高k介电膜上。在除ALD装置外的沉积装置中形成第三高k介电氧化物膜。根据本专利技术的另一方面，提供一种半导体器件的电容器，该电容器包括下电极；形成在下电极上的AHO((Alx，Hf1-x)Oy)膜；以及形成在AHO膜上的上电极。根据本专利技术的又一方面，提供一种制造半导体器件的电容器的方法，该方法包括(a)在半导体衬底上形成下电极；(b)将其上形成有下电极的半导体衬底装载到ALD装置中；(c)在ALD装置中将具有第一元素和第二元素的预定成分比的反应材料沉积到下电极上；(d)通过氧化反应材料，使得第一元素和第二元素同时氧化，从而在下电极上形成具有所述两种元素的第一高k介电氧化物膜；(e)从ALD装置中卸载沉积有第一高k介电氧化物膜的所得结构；以及(f)在第一高k介电氧化物膜上形成上电极。本专利技术的方法还可包括在形成第一高k介电氧化物膜之后，从ALD装置中排出剩余物；以及通过重复步骤(c)和(d)，在第一高k介电氧化物膜上形成第二高k介电氧化物膜。步骤(c)与制造该高k介电氧化物膜的方法中的相同。在将半导体衬底装载到ALD装置中之前，在下电极上可以形成氧化阻挡膜。在形成上电极之前，可以以不同于形成第二高k介电氧化物膜的方法的方法形成第三高k介电氧化物膜。例如，第三高k介电氧化物膜可以由具有比AHO膜的介电常数更高的介电常数的介电膜形成，并使用除ALD装置外的沉积装置，如CVD装置。根据本专利技术，可以减小所用沉积装置的尺寸，而不会降低高k介电氧化物膜的性能。而且，可以节省沉积所需的时间，从而提高产量。附图说明通过参考附图详细描述本专利技术的示例性实施例，本专利技术的前述和其它特征和优点将变得更明显，在附图中图1至3是示出制造高k介电氧化物膜的传统方法的剖面图；图4至13是示出根据本专利技术实施例的制造高k介电氧化物膜的方法的剖面图；图14是示出氧化物膜的成分比随着沉积温度变化的曲线图，其影响根据本专利技术实施例的制造高k介电氧化物膜的方法；图15A和15B分别是在根据本专利技术的实施例形成高k介电氧化物膜之后立即拍摄的示出了叠层结构的结晶程度的透射电子显微照片(TEM)、以及示出EDS分析结果的曲线图；图16A和16B分别是在对形成了高k介电氧化物膜的所得结构退火之后拍摄的显示叠层结构的结晶程度的TEM、以及示出EDS分析结果的曲线图；图17A和17B分别是显示根据传统方法和本专利技术形成的高k介电氧化物膜的电容-电压(C-V)变化的曲线图；以及图18至21是使用根据本专利技术实施例的制造高k介电氧化物膜的方法形成的具有介电膜的电容器的剖面图。具体实施例方式本申请要求于2003年3月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2003-15197号的优先权，这里将其全文作参考引用。将参考附图详细地描述根据本专利技术实施例的制造高k介电氧化物膜的方法、具有使用该方法形成的介电膜的电容器、以及制造该电容器的方法。在附图中，为清晰起见，放大了元件的形状。在下文中，提供一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造高ｋ介电氧化物膜的方法，该方法包括：（ａ）将半导体衬底装载到原子层沉积装置中；（ｂ）在该半导体衬底上沉积具有第一元素和第二元素的预定成分比的反应材料；以及（ｃ）通过氧化该反应材料，使得该第一元素和该第二元素同 时氧化，从而在该半导体衬底上形成具有所述两种元素的第一高ｋ介电氧化物膜。

【技术特征摘要】
KR 2003-3-11 15197/031.一种制造高k介电氧化物膜的方法，该方法包括(a)将半导体衬底装载到原子层沉积装置中；(b)在该半导体衬底上沉积具有第一元素和第二元素的预定成分比的反应材料；以及(c)通过氧化该反应材料，使得该第一元素和该第二元素同时氧化，从而在该半导体衬底上形成具有所述两种元素的第一高k介电氧化物膜。2.如权利要求1所述的方法，还包括在形成该第一高k介电氧化物膜后，从该原子层沉积装置中排出剩余物；以及通过重复步骤(b)和(c)，在该第一高k介电氧化物膜上形成第二高k介电氧化物膜。3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将具有该第一元素的第一前体提供给该原子层沉积装置，将该第一前体吸附在该半导体衬底上；从该原子层沉积装置中排出剩余物；将具有与该第一元素反应的该第二元素的第二前体提供给该原子层沉积装置；以及从该原子层沉积装置中排出剩余物。4.如权利要求2所述的方法，其中步骤(b)包括将具有该第一元素的第一前体提供给该原子层沉积装置，将该第一前体吸附在该半导体衬底上；从该原子层沉积装置中排出剩余物；将具有与该第一元素反应的该第二元素的第二前体提供给该原子层沉积装置；以及从该原子层沉积装置中排出剩余物。5.如权利要求3所述的方法，其中该第一前体是该第一元素与氯和氟中之一的合成物。6.如权利要求5所述的方法，其中该第二前体是该第二元素和烃系配体的合成物，该烃系配体具有比氯或氟的电负性更低的电负性。7.如权利要求6所述的方法，其中该烃配体是CH2-CH2-...-CH3、或CH2-CH2-...-CH3的部分H被CH2-CH2-...-CH3替代的合成物。8.如权利要求1所述的方法，其中在将该半导体衬底装载到该原子层沉积装置中之前，在该半导体衬底上形成氧化阻挡膜。9.如权利要求1所述的方法，其中该第一元素和该第二元素分别是铪和铝。10.如权利要求1所述的方法，其中该第一高k介电氧化物膜是AHO((Alx，Hf1-x)Oy)膜。11.如权利要求2所述的方法，其中该第一高k介电氧化物膜是AHO((Alx，Hf1-x)Oy)膜。12.如权利要求2所述的方法，其中该第二高k介电氧化物膜由AHO膜形成。13.如权利要求10所述的方法，其中该第二高k介电氧化物膜由AHO膜形成。14.如权利要求1所述的方法，其中还在该第一高k介电氧化物膜上形成第三高k介电氧化物膜。15.如权利要求4所述的方法，其中该第一前体包括作为该第一元素的铪。16.如权利要求4所述的方法，其中该第二前体包括作为该第二元素的铝。17.如权利要求15所述的方法，其中该第二前体包括作为该第二元素的铝。18.如权利要求8所述的方法，其中该氧化阻挡膜由快速热氮化物膜或氮氧化硅膜形成。19.如权利要求14所述的方法，其中该第三高k介电氧化物膜由具有比AHO膜的介电常数更高的介电常数的介电膜形成。20.如权利要求19所述的方法，其中在除该原子层沉积装置外的沉积装置中形成具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正贤，徐范锡，闵约赛，曹永真，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]