硅氧烷树脂制造技术

本发明专利技术涉及包含Ｒ↑［１］ＳｉＯ↓［３／２］硅氧烷单元，Ｒ↑［２］ＳｉＯ↓［３／２］硅氧烷单元和（Ｒ↑［３］Ｏ）↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ｂ）／２］硅氧烷单元的硅氧烷树脂组合物，其中，Ｒ↑［１］为具有１－５个碳原子的烷基，氢，及其混合；Ｒ↑［２］为具有６－３０个碳原子的一价有机基团；Ｒ↑［３］为具有３－３０个碳原子的支链烷基，ｂ为１－３；并且所述硅氧烷树脂含有２．５－８５％摩尔的Ｒ↑［１］ＳｉＯ↓［３／２］，２．５－５０％摩尔的Ｒ↑［２］ＳｉＯ↓［３／２］单元和５－９５％摩尔的（Ｒ↑［３］Ｏ）↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ｂ）／２］单元。所述硅氧烷树脂可用来制备不溶性多孔树脂和不溶性多孔涂层。在足以除去Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］Ｏ基团的温度下对涂有硅氧烷树脂的基材进行加热，从而形成孔隙率为１－６０％体积且介电常数在１．５－３．０范围内的不溶性多孔涂层。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包含R1SiO3/2硅氧烷单元，R2SiO3/2硅氧烷单元和(R3O)bSiO(4-b)/2硅氧烷单元的硅氧烷树脂组合物，其中，R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合，R2独立地选自具有6-30个碳原子的一价有机基团和具有6-30个碳原子的取代的一价有机基团，R3独立地选自具有3-30个碳原子的支链烷基和具有3-30个碳原子的取代的支链烷基，并且b为1-3。本专利技术还涉及由硅氧烷树脂组合物生产的不溶性的多孔树脂和不溶性的多孔涂层。
技术介绍
半导体器件常常具有一排或多排构图互连触点(levels)，其起电偶联各电路元件形成集成电路(IC)的作用。互连触点通常被绝缘涂层或介电涂层分开。以前，用于上述的介电涂层，最常用的材料是利用化学气相沉积(CVD)或等离子体增强技术(PECVD)形成的二氧化硅涂层。然而，当电路元件的尺寸和上述元件之间的间距减小时，上述二氧化硅涂层的相对高的介电常数(即约4)将不适于提供适当的电绝缘。为了提供低于二氧化硅的介电常数，业已发现可使用由硅氧烷基树脂形成的介电涂层。上述涂层的例子为由例如描述于Collins等人的US3,615,272和Haluska等人的US4,756,977中的氢倍半硅氧烷树脂所形成的那些。尽管上述涂层提供了低于CVD或PECVD二氧化硅涂层的介电常数，并且还提供了其它的益处如增强的间隙填充性和表面平整性，但上述涂层的介电常数通常还局限于约3或更大。众所周知，绝缘涂层的介电常数是其中要求具有低的电耗、串话、和信号延迟的IC的一个重要因素。由于IC的尺寸持续缩小，因此，该因素的重要性增加。因此，人们想要的是能够提供介电常数在3以下的电绝缘涂层的硅氧烷基树脂材料以及所述材料的制备方法。另外，人们还想要提供具有高耐裂性涂层的硅氧烷基树脂以及所述树脂的制备方法。此外，人们所希望的是通过标准加工技术如旋涂加工上述硅氧烷基树脂来提供涂层。众所周知，实心(solid)涂层的介电常数随涂料密度的减小而减小。多孔涂层的密度通常低于相应的实心涂层。Haluska的US5,446,088描述了结构式HSi(OR)3和Si(OR)4的共水解硅烷以形成对形成涂层有用的共水解产物的方法。R基团是包含1-20个碳原子的有机基团，当通过氧原子连接至硅上时，所述基团形成可水解的取代基。尤其优选的可水解基团是甲氧基和乙氧基。用水的水解在包含酸化氧的极性溶剂中进行。将溶剂中的共水解产物施加至基材上，蒸发掉溶剂并将涂层加热至50-1000℃，从而使涂层转变成二氧化硅。Haluska没有披露带有支链烷氧基的硅烷。Chung等人的US6,231,989描述了一种由氢倍半硅氧烷树脂形成多孔涂层的方法。以沉积之后至少5％体积的溶剂留在涂层内的方式，用包含氢倍半硅氧烷树脂和溶剂的溶液在基材上沉积涂层而形成多孔网络。然后，将涂层暴露至包含碱性催化剂和水的环境中；从涂层中蒸发掉溶剂，从而形成介电常数在1.5-2.4范围内的多孔网络。1Smith等人的WO98/49721描述了一种在基材上形成纳米多孔介电涂层的方法。该方法包括如下步骤将烷氧基硅烷与溶剂成分和非必需的水混合；在蒸发至少部分溶剂的同时使该混合物沉积至基材上；将基材置于密封室中并对该室抽真空至压力低于大气压；在低于大气压的压力下使该基材暴露至水蒸汽中和然后暴露至碱性蒸汽中。Mikoshiba等人的US6,022,814描述了一种由带有有机取代的氢或甲基硅氧烷基树脂在基材上形成二氧化硅薄膜的方法，其中所述取代基在250℃至该树脂的玻璃化转变点的温度范围内将被除去。所报道的二氧化硅薄膜的性能包括0.8-1.4g/cm3的密度，1-3纳米的平均孔径，600-1500m2/g的表面积和2.0-3.0的介电常数。所披露的在250℃或更高的温度能被氧化的有用的有机取代基包括取代的和未被取代的烷基或烷氧基，例如，3，3，3-三氟丙基，β-苯乙基，叔丁基，2-氰乙基，苯甲基，和乙烯基。Mikoskiba等人在J.Mat.Chem.，1999，9，591-598中报道了一种在甲基倍半硅氧烷树脂涂层中建立埃级大小孔以降低涂层的密度和介电常数的方法。将带有甲基(三甲硅烷氧基甲硅烷基)单元和烷基(三甲硅烷氧基甲硅烷基)单元的共聚物旋涂至基材上并在250℃进行加热，从而提供刚性的硅氧烷基体。然后，在450-500℃对涂层进行加热，以除去热不稳定基团，由此留下了相应于取代基尺寸的孔，其介电常数约为2.3。作为热不稳定基团，对三氟丙基，氰乙基，苯乙基，和丙基进行了研究。Ito等人的日本公开特许(HEI)5-333553描述了在质子受体的存在下，通过二乙酰氧基二(叔丁氧基)硅烷的水解而制备包含烷氧基和硅烷醇官能度的硅氧烷树脂的方法。在光酸存在下使所述树脂幅射固化，随后进行加热处理以形成类似SiO2的涂层，并且其可用作IC制造的光刻胶材料。业已发现，将具有6-30个碳原子的有机基团和具有3-30个碳原子的支链烷氧基引入硅氧烷树脂中将提供如下优点如固化树脂改善的储存稳定性，增加的模量和增加的孔隙率，同时介电常数保持在1.5-3.0的范围内。因此，本专利技术的目的在于提供一种具有改善储存稳定性的硅氧烷树脂组合物。本专利技术的另一个目的在于提供硅氧烷树脂的制备方法和固化这些树脂从而生产不溶性的多孔涂层的方法，其中，所述多孔涂层的介电常数为1.5-3.0，孔隙率为1-60％体积，和模量为1.0-10GPa。这些涂层的优点在于它们可以用常规的薄膜加工来形成。专利技术概述本专利技术涉及硅氧烷树脂组合物，包含(A)2.5-85摩尔份R1SiO3/2硅氧烷单元，其中，R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合；(B)2.5-50摩尔份R2SiO3/2硅氧烷单元，其中，R2独立地选自具有6-30个碳原子的一价有机基团和具有6-30个碳原子的取代的一价有机基团；和(C)5-95摩尔份(R3O)bSiO(4-b)/2硅氧烷单元，其中，R3独立地选自具有3-30个碳原子支链烷基和具有3-30个碳原子的取代的支链烷基，b为1-3。组分(A)，(B)和(C)的总量为100摩尔份，并且组分(A)，(B)和(C)之和为树脂组合物中硅氧烷单元总量的至少50％。本专利技术还涉及通过使结构式R1SiX3的硅烷或其混合物，结构式R2SiX3的硅烷或其混合物，以及结构式(R3O)cSiX(4-c)的硅烷或其混合物进行反应而制备硅氧烷树脂的方法，其中，R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合，R2独立地选自具有6-30个碳原子的一价有机基团和具有6-30个碳原子的取代的一价有机基团，R3独立地选自具有3-30个碳原子的支链烷基和取代的支链烷基，并且c为1-3并且X为可水解的基团或羟基。本专利技术还涉及形成不溶性多孔树脂的方法以及在基材上形成不溶性多孔涂层的方法。不溶性多孔涂层的介电常数在1.5-3.0的范围内，孔隙率为1-60％体积，和模量在1.0-10GPa。专利技术详述硅氧烷树脂组合物包含(A)2.5-85摩尔份R1SiO3/2硅氧烷单元，其中，R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合；(B)2.5-50摩尔份R2SiO3/2硅氧烷单元，其中，R2独立地选自具有6-30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷树脂组合物，包含：（Ａ）２．５－８５摩尔份Ｒ↑［１］ＳｉＯ↓［３／２］硅氧烷单元，其中，Ｒ↑［１］独立地选自具有１－５个碳原子的烷基，氢，及其混合；（Ｂ）２．５－５０摩尔份Ｒ↑［２］ＳｉＯ↓［３／２］硅氧烷单元，其 中，Ｒ↑［２］独立地选自具有６－３０个碳原子的一价有机基团和具有６－３０个碳原子的取代的一价有机基团；和（Ｃ）５－９５摩尔份（Ｒ↑［３］Ｏ）↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ｂ）／２］硅氧烷单元，其中，Ｒ３独立地选自具有３－３０个碳原子支链烷 基和具有３－３０个碳原子的取代的支链烷基，ｂ为１－３；组分（Ａ），（Ｂ）和（Ｃ）的总量为１００摩尔份，并且组分（Ａ），（Ｂ）和（Ｃ）之和为树脂组合物中硅氧烷单元总量的至少５０％。

【技术特征摘要】
US 2001-7-26 09/915,899;US 2002-4-15 10/121,9711.一种硅氧烷树脂组合物，包含(A)2.5-85摩尔份R1SiO3/2硅氧烷单元，其中，R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合；(B)2.5-50摩尔份R2SiO3/2硅氧烷单元，其中，R2独立地选自具有6-30个碳原子的一价有机基团和具有6-30个碳原子的取代的一价有机基团；和(C)5-95摩尔份(R3O)bSiO(4-b)/2硅氧烷单元，其中，R3独立地选自具有3-30个碳原子支链烷基和具有3-30个碳原子的取代的支链烷基，b为1-3；组分(A)，(B)和(C)的总量为100摩尔份，并且组分(A)，(B)和(C)之和为树脂组合物中硅氧烷单元总量的至少50％。2.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，硅氧烷树脂包含平均30-60摩尔份的组分(A)，10-25摩尔份的组分(B)和20-50摩尔份(C)，其中，组分(A)，(B)和(C)的总量为100摩尔份，并且(A)，(B)和(C)的之和为树脂组合物中硅氧烷单元总量的至少70％。3.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，R1选自甲基，氢，及其混合，R2为具有10-20个碳原子的取代或未取代的烷基，和R3为具有4-18个碳原子的叔烷基。4.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，R3是叔丁基。5.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中，所述树脂另外还包含至少一种选自如下的硅氧烷单元R1Si(X)dO(3-d/2)，R2Si(X)dO(3-d/2)，Si(X)d(OR3)fO(4-d-f/2)，SiO4/2及其混合物，其中，R1，R2，和R3如上面定义；每个X独立地为可水解基团或羟基，并且d和f为1-2。6.一种包含R1SiO3/2硅氧烷单元，R2SiO3/2硅氧烷单元和(R3O)bSiO(4-b)/2硅氧烷单元的硅氧烷树脂的制备方法，该方法包括以足以形成硅氧烷树脂的时间和温度，将如下组分(a)-(d)进行混合(a)2.5-85摩尔份式R1SiX3的硅烷或硅烷混合物，其中，每个R1独立地选自具有1-5个碳原子的烷基，氢，及其混合，X独立地为可水解基团或羟基；(b)2.5-50摩尔份式R2SiX3的硅烷或硅烷混合物，其中R2独立地选自具有6-30个碳原子的一价有机基团和具有6-30个碳原子的取代的一价有机基团，X独立地为可水解基团或羟基；(c)5-95摩尔份式(R3O)cSiX(4-c)的硅烷或硅烷混合物，其中，R3独立地选自具有3-30个碳原子的支链烷基和具有3-30个碳原子的取代的支链烷基，c为包括端值的1-3，X独立地为可水解基团或羟基，硅烷(a)，(b)和(c)的总量为100摩尔份；和(d)水。7.权利要求6所述的方法，另外还包括溶剂。8.权利要求6所述的方法，其中，R1选自甲基，氢，及其混合，R2为具有10-20个碳原子的取代或未取代的烷基，和R3为具有4-18个碳原子的叔烷基。9.权利要求6所述的方法，其中，R3是叔丁基。10....

【专利技术属性】
技术研发人员：J阿尔鲍夫，R博伊斯沃特，D布加尔斯基，P切瓦里尔，K艾格奇，R金，DL欧，K苏，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，陶氏康宁有限公司，陶氏康宁亚洲株式会社，
类型：发明
国别省市：US[美国]