研磨液及研磨方法技术

本发明专利技术涉及研磨液及使用该研磨液的研磨方法。所述研磨液含有氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂、及水，ｐＨ为２～５，其中，氧化金属溶解剂包括除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸五种以外的可以第一个解离的酸基的解离常数（ｐｋａ）为小于３．７的酸（Ａ组）、该Ａ组的铵盐和Ａ组的酯中的一种或以上，以及上述五种酸、ｐｋａ为大于等于３．７的酸（Ｂ组）、该Ｂ组的铵盐和Ｂ组的酯中的一种或以上；或者金属防蚀剂包括具有三唑骨架的芳族化合物的组（Ｃ组）的一种或以上，以及具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的组（Ｄ组）的一种或以上。由于金属的研磨速度大，蚀刻速度小，并且研磨摩擦小，因此，可以生产率高地得到金属配线的碟状凹陷及侵蚀小的半导体元件。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种研磨液、特别是用于半导体元件的配线形成工序中的研磨液及使用该研磨液的研磨方法。
技术介绍
近年来，伴随半导体集成电路(LSI)的高集成化、高性能化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨法(以下称为CMP)也是其中之一，其是在半导体集成电路制造工序中特别是在多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞的形成、嵌入配线的形成中频繁地加以利用的技术。例如，在美国专利No.4944836公开了该技术。近年来，为使半导体集成电路高性能化，正尝试着利用铜合金作为配线材料。但是，由以往的铝合金配线形成中频繁使用的干蚀刻法对铜合金进行微细加工是困难的。因而，主要采用在预先形成沟部的绝缘膜上使铜合金薄膜以堆积并埋入、通过CMP除去沟部以外的铜合金薄膜以形成嵌入配线的所谓镶嵌法。例如，在日本特开平2-278822号公报中公开了该技术。金属的CMP的一般方法是，在圆形的研磨台上贴附研磨布，用研磨液浸渍研磨布表面，然后在压紧基体的形成有金属膜的面、从其背面施加一定的压力(研磨压力或研磨载荷)的状态下，旋转研磨台，通过研磨液与金属膜的凸部的机械摩擦除去凸部的金属膜。在CMP中使用的研磨液，一般是由氧化剂及固体砥粒所构成，根据需要更添加氧化金属溶解剂、金属防蚀剂。其基本原理被认为是，首先通过氧化使金属膜表面氧化，再由固体砥粒磨削氧化层。凹部的金属表面的氧化层不太接触研磨布，并没有达到固体砥粒的磨削效果，因此，伴随CMP的进行，凸部的金属层被除去从而使基体表面平坦化。关于详细描述在Journal ofElectrochemical Society(《电化学学会杂志》)的第138卷11号(1991年发行)的3460～3464页被公开。作为提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。可以解释为，这是由于使由固体砥粒磨削掉的金属氧化物的颗粒溶解到研磨液中，增加了固体砥粒的磨削效果。但是，凹部的金属膜表面的氧化层也会被溶解并露出金属膜表面，通过氧化剂金属膜表面进一步被氧化，要是这样反复进行，结果就会进行凹部的金属膜的蚀刻，从而有可能损害平坦化效果。为了防止该情况需要进一步添加金属防蚀剂。为了维持平坦化特性，取得氧化金属溶解剂和金属防蚀剂的效果平衡是重要的，期望凹部的金属膜表面的氧化层不会过多被蚀刻，同时被磨削掉的氧化层的颗粒效率高地被溶解、CMP的研磨速度大。这样通过添加作为氧化金属溶解剂的酸和金属防蚀剂增加化学反应的效果，还可以提高CMP的研磨速度的同时得到降低由CMP造成的金属层表面的损伤的效果。但是，以往的通过CMP形成嵌入配线存在如下的问题(1)在埋入的金属配线的表面中央部分均等地被腐蚀而发生碟状凹陷的现象、在配线密度高的部分绝缘膜也会被研磨而发生金属配线的厚度变薄的现象；(2)发生研磨损伤；(3)除去残留在研磨后的基体表面的研磨残渣的清洗过程复杂；(4)由废液处理产生的成本提高；(5)金属的腐蚀等。为抑制碟状凹陷和研磨中的铜合金的腐蚀，以形成高可靠性的半导体集成电路配线，提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或由酰胺基硫酸构成的氧化金属溶解剂及苯并三唑的研磨液的方法。例如，在日本特开平8-83780号公报中公开了该技术。对于铜或铜合金的嵌入配线的形成和钨等的插塞配线的形成等金属嵌入的形成，在埋入部分以外所形成的层间绝缘膜二氧化硅层的研磨速度也大的情况，会发生配线的厚度与层间绝缘膜一起变薄的侵蚀。其结果是，会产生配线电阻的增加或因图案密度等引起的电阻偏差，因此，对于被研磨的金属膜要求二氧化硅膜的研磨速度要充分小。因此，为了通过酸的解离所产生的阴离子抑制二氧化硅的研磨速度，提倡使研磨液的pH比(pka-0.5)大的方法。例如，在日本特许第2819196号公报中公开了该技术。另一方面，在配线的铜或铜合金等的下层，为防止铜向层间绝缘膜中扩散，形成有钽、钛、钨、氮化钽、氮化钛、氮化钨及钽合金、钛合金、钨合金或其它钽化合物、钛化合物、钨化合物等的阻隔层。因而，在埋入铜或铜合金的配线部分以外，需要通过CMP除去露出的阻隔层。但是，由于该阻隔层导体膜比铜或铜合金硬度高，存在的问题是，以铜或铜合金用的研磨材料的组合不能取得充分的CMP速度，由CMP除去阻隔层时在铜或铜合金等发生碟状凹陷并且配线厚度降低。因此，正在研究由研磨铜或铜合金的第一工序和研磨阻隔层导体的第二工序所构成的两段研磨方法。对于研磨铜或铜合金的研磨液，通过添加氧化金属溶解剂并使pH为酸性可以得到高的研磨速度，但是，在酸性环境容易发生铜或铜合金配线的腐蚀。因此，需要提高研磨液中的防蚀剂的浓度、降低研磨液中的氧化金属溶解剂的浓度、或者使用腐蚀性弱的pka高的酸。近年来，在半导体集成电路领域，为降低金属配线的信号延迟时间，使用介电常数小的层间绝缘膜的技术被研究。但是，由于一般地这些层间膜及使用该层间膜的层压膜构造的机械强度小，容易产生在层压膜界面的剥离等引起的配线不良，因此，期望减小研磨时的摩擦。对于研磨铜或铜合金的研磨液，在为取得高研磨速度而使用低pka的酸，或者提高氧化金属溶解剂的浓度的情况，为抑制蚀刻速度，如果提高防蚀剂的浓度，研磨时的研磨摩擦系数(动摩擦系数)容易变大，从而发生金属配线及其层压膜构造发生剥离、断线等问题，或者由于摩擦的温度上升，研磨液的化学蚀刻作用增加而发生金属配线的腐蚀，从而存在碟状凹陷变大等问题。另一方面，在使用腐蚀性弱的高pka的酸，或者使氧化金属溶解剂的浓度降低的情况，存在得不到充分的研磨速度的问题。而且，在提高pH的情况，也不能取得充分的研磨速度。
技术实现思路
因而，本专利技术的目的是提供金属的研磨速度大、且蚀刻速度小、研磨时的摩擦小，从而生产率高、碟状凹陷及侵蚀小的研磨液及使用该研磨液的研磨方法。依据本专利技术，在微细化、薄膜化、尺寸精度、电特性方面具有优越性，可以提供可靠性高的半导体元件。本专利技术是关于以下的。(1)一种研磨液，其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金属防蚀剂、及水，pH为2～5，其特征在于，所述(b)氧化金属溶解剂包括从选自除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸以外的可以第一个解离的酸基的解离常数(pka)为小于3.7的酸中的一种或以上的酸(A组)、该A组的酸的铵盐和A组的酸的酯中选择的一种或以上，以及从选自乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸及可以第一个解离的酸基的解离常数为大于等于3.7的酸中的一种或以上的酸(B组)、该B组的酸的铵盐和B组的酸的酯中选择的一种或以上。(2)一种研磨液，其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金属防蚀剂、及水，pH为2～5，其特征在于，所述(c)金属防蚀剂包括从具有三唑骨架的芳族化合物的组(C组)中选择的一种或以上，以及从具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的组(D组)中选择的一种或以上。(3)在上述(1)中所述的研磨液，其中，所述A组由丙二酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟碱酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、及甲酸所构成；所述B组由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种研磨液，其含有（ａ）氧化剂、（ｂ）氧化金属溶解剂、（ｃ）金属防蚀剂、及水，ｐＨ为２～５，其特征在于，所述（ｂ）氧化金属溶解剂包括从选自除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸以外的可以第一个解离的酸基的解离常数（ｐｋａ）为小于３．７的酸中的一种或以上的酸（Ａ组）、该Ａ组的酸的铵盐和Ａ组的酸的酯中选择的一种或以上，以及从选自乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸及可以第一个解离的酸基的解离常数为大于等于３．７的酸中的一种或以上的酸（Ｂ组）、该Ｂ组的酸的铵盐和Ｂ组的酸的酯中选择的一种或以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2002-4-30 128644/2002;JP 2002-5-31 160159/20021.一种研磨液，其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金属防蚀剂、及水，pH为2～5，其特征在于，所述(b)氧化金属溶解剂包括从选自除乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸以外的可以第一个解离的酸基的解离常数(pka)为小于3.7的酸中的一种或以上的酸(A组)、该A组的酸的铵盐和A组的酸的酯中选择的一种或以上，以及从选自乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸及可以第一个解离的酸基的解离常数为大于等于3.7的酸中的一种或以上的酸(B组)、该B组的酸的铵盐和B组的酸的酯中选择的一种或以上。2.一种研磨液，其含有(a)氧化剂、(b)氧化金属溶解剂、(c)金属防蚀剂、及水，pH为2～5，其特征在于，所述(c)金属防蚀剂包括从具有三唑骨架的芳族化合物的组(C组)中选择的一种或以上，以及从具有三唑骨架的脂肪族化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物的组(D组)中选择的一种或以上。3.根据权利要求1所述的研磨液，其特征在于，所述A组由丙二酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟碱酸、苯乙醇酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、及甲酸所构成；所述B组由琥珀酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、喹啉酸、丁酸、戊酸、乳酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及氨基乙酸所构成。4.根据权利要求1～3任一项所述的研磨液，其特征在于，所述(b)氧化金属溶解剂包含从以下选择的酸的组合，或者从以下所选择的组合的至少一者为酸的铵盐的组合丙二酸与琥珀酸、丙二酸与戊二酸、丙二酸与己二酸、丙二酸与乳酸、丙二酸与富马酸、丙二酸与苯二甲酸、柠檬酸与琥珀酸、柠檬酸与戊二酸、柠檬酸与己二酸、柠檬酸与乳酸、柠檬酸与富马酸、柠檬酸与苯二甲酸、苹果酸与琥珀酸、苹果酸与戊二酸、苹果酸与己二酸、苹果酸与乳酸、苹果酸与富马酸、苹果酸与苯二甲酸、乙醇酸与琥珀酸、乙醇酸与戊二酸、乙醇酸与己二酸、乙醇酸与乳酸、乙醇酸与富马酸、乙醇酸与苯二甲酸、酒石酸与琥珀酸、酒石酸与戊二酸、酒石酸与己二酸、酒石酸与乳酸、酒石酸与富马酸、酒石酸与苯二甲酸。5.根据权利要求1、3、4任一项所述的研磨液，其特征在于，所述(c)金属防蚀剂包含从具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物及具有吡唑骨架的化合物中所选择的一种或以上。6.根据权利要求2所述的研磨液，其特征在于，所述C组是从苯并三唑、1-羟基苯并三唑及5-甲基苯并三唑中所选择的至少一种。7.根据权利要求2或6所述的研磨液，其特征在于，所述D组的具有三唑骨架的脂肪族化合物是从1，2，3-三唑、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓田靖，增田克之，小野裕，上方康雄，榎本和宏，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]