一种2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,7

【技术实现步骤摘要】
一种2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛的制备方法。

技术介绍

[0002]2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛，简称十碳双醛，是合成类胡萝卜素的重要关键中间体，在合成β
‑
胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素中起着关键的作用。类胡萝卜素可作为药品、色素、食品添加剂和饲料添加剂，用于医药、食品、化妆品和养殖业。随着我国类胡萝卜素的应用日益增加，使得2，7
‑
二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛合成研究有重要意义。
[0003]中国专利CN100460378C在合成十碳双醛的反应中，使用碳酸氢钠水溶液作为碱，反应温度选择在了70
‑
90℃，众所周知，碳酸氢钠受热易分解，这将使得催化剂在体系中的催化效率持续下降，这一传统的均相催化模式容易造成金属残留，使产品品质下降。
[0004]欧洲专利EP0784042(A1)中使用双草酸基硼酸盐作催化剂进行烯醇醚缩合反应，水解过后加入了15％的氢氧化钠溶液进行了消除反应，收率为67％，因为体系中酸性杂质的存在，降低了C10双醛的存储稳定性，易发生歧化反应，导致产品纯度下降。
[0005]综上，在以烯醇醚缩合制备十碳双醛的方法中，消除反应是重要一步，而已知路线中强碱的使用对设备要求较高且会降低十碳双醛的产品质量，弱碱的使用将会导致三废的增加。因此，开发一种绿色环保、高产品质量，低成本的生产工艺对于合成十碳双醛而言很有必要。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
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辛三烯
‑
1，8
‑
二醛的制备方法，以3,6
‑
二烷/芳氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯二醛(简称酸解物)为原料，采用固体碱为催化剂合成十碳双醛，使其至少具有以下优势：(1)该工艺产物选择性＞99％，产物中十碳烯酸杂质含量＜100ppm，酸性杂质减少，其存储稳定性能有大幅度提升；(2)所得产物金属离子残余量小于10ppm，不用后处理即可使产品达标，有效解决了传统均相催化体系中存在复杂的金属离子纯化操作问题；(3)操作简单，采用碱性固体催化剂代替常见碱金属水溶液体系，既可有效解决了含碱废水的处理问题，又能解决催化剂的分离套用问题，可实现十碳双醛的连续化生产。
[0007]为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供了一种2,7
‑
二甲基
‑
2，4，6
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辛三烯
‑
1，8
‑
二醛的制备方法，采用原料酸解物在碱性固体催化剂下，发生消除反应生成十碳双醛。
[0009]本专利技术中，所述酸解物结构如式I所示,其中取代基R可为甲基、乙基、丙基、苯基，优选甲基。
[0010][0011]所述碱性固体催化剂为K2O/MgO
‑
ZrO2,以ZrO2为载体，MgO为ZrO2的四方相稳定物质，K2O为改性剂。其中，以碱性固体催化剂总质量计，ZrO2占比为60
‑
90wt％，MgO占比为5
‑
20wt％，K2O占比为5
‑
20wt％。
[0012]本专利技术所述催化剂制备方法包括以下步骤：
[0013](1)于锆盐和镁盐的水溶液中，滴加氨水至产生大量沉淀，沉淀抽滤，滤饼干燥、研磨得固体粉末；
[0014](2)将步骤(1)所得的固体粉末浸渍于可溶性钾盐的水溶液中，经焙烧后得所需催化剂。
[0015]优选的，所述锆盐为氯氧化锆、硝酸锆或硫酸锆一种或多种。
[0016]本专利技术步骤(1)中所述锆盐与氨水中氨的质量比为1
‑
10，优选2
‑
5；锆盐与镁盐质量比为1
‑
10，优选3
‑
5；氨水溶液质量分数为10
‑
50wt％，优选20
‑
30wt％。
[0017]优选的，所述可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等。
[0018]本专利技术步骤(2)中所述可溶性钾盐的水溶液中钾盐的质量分数为1
‑
20wt％，优选5
‑
10wt％；钾盐与锆盐的质量比为0.05
‑
0.5，优选0.1
‑
0.3；浸渍时间为5
‑
30小时，优选10
‑
20小时。焙烧温度为200
‑
500℃，优选300
‑
400℃；烘干时间为10
‑
30小时，优选15
‑
20小时。
[0019]本专利技术步骤(2)中所述催化剂的比表面积为100
‑
300m2·
g
‑1,优选120
‑
200m2·
g
‑1；孔容为0.2
‑
1.0ml
·
g
‑1，优选0.5
‑
0.8ml
·
g
‑1；平均孔径为6
‑
20nm，优选8
‑
15nm。
[0020]本专利技术所述十碳双醛的制备包括以下步骤：
[0021](a)将原料酸解物溶于有机溶剂中，在一定条件下泵入装载有上述制备所得催化剂的固定床中，取样分析反应器出口产物以及杂质含量。
[0022](b)将所得反应液进行脱溶剂，冷却结晶得到产物晶体，取样测定晶体纯度以及金属残留量。
[0023]本专利技术步骤(a)中，所述有机溶剂为质子溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或六氟异丙醇；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯；酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，和这些溶剂的混合物。优选使用氯代烃，特别优选二氯甲烷作为反应溶剂。
[0024]本专利技术步骤(a)所述消除反应的溶剂质量为原料酸解物质量的1
‑
50倍，优选2
‑
20倍，特别优选5
‑
10倍。所述混合反应液的质量空速为10h
‑1～60h
‑1，优选15h
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,7
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二甲基
‑
2，4，6
‑
辛三烯
‑
1，8
‑
二醛的制备方法，其特征在于，采用原料酸解物3,6
‑
二甲烷/芳氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑4‑
辛烯二醛在碱性固体催化剂下，发生消除反应生成十碳双醛；优选的，所述酸解物结构如式I所示,其中取代基R可为甲基、乙基、丙基、苯基，优选甲基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性固体催化剂为K2O/MgO
‑
ZrO2，以ZrO2为载体，MgO为ZrO2的四方相稳定物质，K2O为改性剂；优选的，以碱性固体催化剂总质量计，ZrO2占比为60
‑
90wt％，MgO占比为5
‑
20wt％，K2O占比为5
‑
20wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性固体催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)于锆盐和镁盐的水溶液中，滴加氨水至产生大量沉淀，沉淀抽滤，滤饼干燥、研磨得固体粉末；(2)将步骤(1)所得的固体粉末浸渍于可溶性钾盐的水溶液中，经焙烧后得所需催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锆盐与氨水中氨的质量比为1
‑
10，优选2
‑
5；锆盐与镁盐质量比为1
‑
10，优选3
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5；氨水溶液质量分数为10
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50％，优选20
‑
30％；优选的，所述步骤(2)中所述可溶性钾盐的水溶液中钾盐的质量分数为1
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20％，优选5
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10％；钾盐与锆盐的质量比为0.05
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0.5，优选0.1
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0.3；浸渍时间为5
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30小时，优选10
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20小时；焙烧温度为200
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500℃，优选300
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400℃；烘干时间为10
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30小时，优选15
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20小时；优选的，所述催化剂的比表面积为100
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：王嘉辉，张涛，沈宏强，刘英瑞，张弈宇，宋军伟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：