一种改进的佛尔酮合成方法技术

本发明专利技术提供一种改进的佛尔酮合成方法，包括以下步骤：选用市场可大量购买且更便宜的2,2,6,6

【技术实现步骤摘要】
一种改进的佛尔酮合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种改进的佛尔酮合成方法。

技术介绍

[0002]佛尔酮主要用作溶剂、合成树脂、纤维、医药中间体、润滑油添加剂、防臭剂的生产，用途极为广泛。佛尔酮的全球的需求量正在逐年增大，目前国内没有生产厂家，国内的佛尔酮产品，基本上全部是进口试剂，价格在1.5万/kg 左右，严重阻碍了国内化学工业的发展。
[0003]在专利号为CN101648855A的专利技术专利中公开了一种佛尔酮的合成方法，该方法的技术方案如下：
[0004][0005]该方法第一步以2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮单水合物为原料在浓盐酸，亚硝酸钠作用下生成1
‑
亚硝基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酮，第二步在碱催化下放出氮气得到佛尔酮，其中采用的碱催化剂为乙醇钠。
[0006]该方法操作简单，易实现工业化生产，且大大降低了佛尔酮的生产成本。但是在生产过程中发现，第一步所用的原料2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酮一水合物因市场上没有大量销售，且2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酮一水合物单价为531元/Kg，而2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酮单价为177元/Kg。第二步反应所用的催化剂导致反应不稳定，容易产生杂质，其中的大杂质经检测分析发现均乙醇或乙醇钠有关，导致其收率低下，其两步总收率仅有23.35％～27.76％。
[0007]我们通过对CN101648855A的专利技术专利中佛尔酮合成一步研究，发现主要杂质和催化剂相关。通过推测机理进行分析，认为反应杂质多且大，反应不稳定，收率低主要是因为催化剂选择问题。
[0008]通过选择位较大位阻的碱做催化剂，则可解决上述问题。因此，有必要对该方法进行改进，提出一种改进的佛尔酮合成方法。具体机理分析如下：
[0009]在反应过程中2号碳和3号碳的碳碳双键形成和1号氮和2号碳的碳氮单键同时断裂，当反应使用位阻大的碱做催化剂时，由于在2号碳上位阻大而不容易加成上去，也就是说，使用位阻较大的碱催化剂将会减少或避免副反应发生。

技术实现思路

[0010]为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种改进的佛尔酮合成方法，该方法通过改进碱催化剂，选用大位阻碱代替乙醇钠等小位阻碱做催化剂进行反应，减少了杂质的生成，且所用碱的位阻越大，杂质越少，从而改善了反应，提高了反应收率和产物纯度；且操作简单，成本较低，易实现工业化生产。
[0011]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0012]一种改进的佛尔酮合成方法，包括以下步骤：
[0013]1‑
亚硝基2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮在大位阻碱催化剂作用下进行反应，得到佛尔酮；反应方程式如下：
[0014][0015]其中，所述大位阻碱催化剂选用异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠、异丁醇钾、异丁醇钠、正戊醇钾、正戊醇钠、异戊醇钾、异戊醇钠中的任意一种。
[0016]进一步，所述大位阻碱催化剂与1
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亚硝基2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比为1：3～10。
[0017]进一步，反应在极性溶剂中进行，所述极性溶剂是异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的任意一种或者任意两种的混合溶剂。
[0018]进一步，反应温度控制在20～60℃；反应时间为6小时。
[0019]进一步，反应完成后进行后处理，具体操作如下：
[0020]将反应溶液进行浓缩除去溶剂，然后向浓缩液中加入水，小极性溶剂进行萃取；有机相经过干燥处理后，浓缩、结晶、过滤，得到佛尔酮晶体。
[0021]更进一步，所述小极性溶剂是石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的任意一种或者任意两种的混合溶剂。
[0022]进一步，1
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亚硝基2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮是由以下方法制备：
[0023]以2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮为原料，在盐酸和亚硝酸钠水溶液作用下生成中间体1
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亚硝基2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶酮；
[0024]反应方程式如下：
[0025][0026]更进一步，盐酸采用分批加入，其中分批加入盐酸时，反应pH控制在1～6，优选为
pH＝3～4，反应温度控制在0～20℃；
[0027]加入亚硝酸钠水溶液时，反应温度控制在20～30℃，加料时间控制在0.5～ 4h。
[0028]更进一步，2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.0～1.8。
[0029]更进一步，反应完成后进行后处理，具体操作如下：
[0030]将反应溶液经过过滤、水洗，得到1
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亚硝基2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮。
[0031]本专利技术的有益效果：
[0032]1、本专利技术的方法通过采用大位阻碱作为催化剂，改善了反应，避免了反应杂质的产生，大大提高了产物佛尔酮的纯度与收率，使主含量从50％提高到 90％，收率从44％提高到90％。且全工艺操作简单可控，成本便宜，易实现工业化生产。
[0033]2、本专利技术的方法使用目前市场上可以大量采购到的且价格更低廉的 2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮代替原有方法中使用的2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮单水合物，能够进一步降低成本。其中，2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮一水合物单价为531 元/Kg，而2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮单价为177元/Kg。
[0034]3、本专利技术采用2,2,6,6
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四甲基
‑4‑
哌啶酮为原料生产中间体1
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亚硝基2,2,6,6
‑ꢀ
四甲基
‑4‑
哌啶酮，通过调整盐酸的加料方式，由一次滴加优化为分批滴加，并控制体系pH≈3～4，减少了因pH<3，体系过酸，氮氧化物和1
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亚硝基
‑
2,2,6,6
‑ꢀ
四甲基
‑4‑
哌啶酮分解，导致收率偏低。通过优化后得到高品质高收率的1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1
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亚硝基2,2,6,6
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四甲基
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哌啶酮在大位阻碱催化剂作用下进行反应，得到佛尔酮；其中，所述大位阻碱催化剂选用异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠、异丁醇钾、异丁醇钠、正戊醇钾、正戊醇钠、异戊醇钾、异戊醇钠中的任意一种。2.根据权利要求1所述的改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，所述大位阻碱催化剂与1
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亚硝基2,2,6,6
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四甲基
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哌啶酮的摩尔比为1：3～10。3.根据权利要求1所述的改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，反应在极性溶剂中进行，所述极性溶剂是异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的任意一种或者任意两种的混合溶剂。4.根据权利要求1所述的改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，反应温度控制在20～60℃；反应时间为6小时。5.根据权利要求1所述的改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，反应完成后进行后处理，具体操作如下：将反应溶液进行浓缩除去溶剂，然后向浓缩液中加入水，小极性溶剂进行萃取；有机相经过干燥处理后，浓缩、结晶、过滤，得到佛尔酮晶体。6.根据权利要求5所述的改进的佛尔酮合成方法，其特征在于，所述小极性溶剂是石油醚、正己烷、正...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，冯光军，何汉江，马小平，王震，崔磊，赵佳宁，王小伟，
申请(专利权)人：西安瑞联新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：