多孔质薄膜的改质方法及被改质的多孔质薄膜及其用途技术

本发明专利技术为一种主要由Ｓｉ－Ｏ结合构成的多孔质薄膜的改质方法，其将具有１个或１个以上的Ｓｉ－Ｘ－Ｓｉ结合单元（Ｘ表示Ｏ、ＮＲ、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］、Ｒ表示Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、ｍ为１～６的整数、ｎ为１或２）、和２个或２个以上的Ｓｉ－Ａ结合单元（Ａ表示Ｈ、ＯＨ、ＯＣ↓［ｅ］Ｈ↓［２ｅ＋１］或卤原子、ｅ为１～６的整数）（同一分子内的Ａ相同或相异均可）的有机硅化合物与该多孔质薄膜接触，并进行不使用金属催化剂的热处理。由该方法取得的多孔质薄膜，其疏水性和机械强度均相当优异，故可以使用于光机能材料、电子机能材料。尤其是非常适用于半导体用材料，可以适用作为半导体装置的层间绝缘膜。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多孔质薄膜的改质方法、及藉由该改质方法改质后的多孔质薄膜、及采用改质后的多孔质薄膜的半导体用材料与半导体装置。详而言之，是关于一种可以使用于光机能材料、电子机能材料等的疏水性与机械强度优异的多孔质薄膜、及可达到此多孔质薄膜的经改质的多孔质薄膜之改质方法。
技术介绍
作为由Si-O结合构成的多孔质材料，为人所知的有沸石及硅胶。沸石虽然是一种具有均匀的细孔的二氧化硅结晶，但是，细孔径并未超过13。此外，硅胶虽然具有2～50nm的中尺度范围的细孔，但是细孔分布并不均匀。因此，这些材料仅能用于有限的用途。与此相对的，具有均匀的中尺度细孔的多孔质的无机氧化物，除了具有中尺度范围的均匀细孔之外，因为细孔容积及表面积很大，故可望能用于催化剂担体、分离吸着剂、燃料电池、传感器等。关于这样具有均匀的中尺度细孔的氧化物的制造方法，在得到新的形状、构造这点上，利用有机化合物来控制无机物的构造方法受到注目。尤其是，利用有机化合物与无机化合物之自组装所合成的具有均匀中尺度细孔的氧化物，比起习知的氧化物，其具有较大的细孔容积与表面积。在此所谓的具有均匀中尺度细孔的氧化物，是指氧化物中的细孔呈规则排列(周期性的细孔构造)，因此，通过X光衍射法来测定，表现出规则性构造的衍射波峰。作为利用有机化合物与无机化合物的自组装化达到具有均匀中尺度细孔的氧化物的制造方法，可例举出国际公开91/11390号专利说明书所公开的方法。此记载之方法是采用硅胶与表面活性剂，在密封的耐热形容器内以水热合成的制造方法。此外，尚可例举出Bull.Chem.Soc.Jp.杂志，1990年，63卷，988页所记载之方法。此方法是采用层状硅酸盐之一种的水硅钠石(kanemite)与表面活性剂的离子交换的制造方法。以此种方法所制造出的具有均匀中尺度细孔的氧化物，近年来多在光机能材料、电子机能材料等中使用，因此将之制成薄膜状的型态。例如，在Nature杂志，1996年，379卷，703页、J.Am.Chem.Soc.杂志，1999年，121卷，7618页，记载了将基板浸渍于烷氧基硅烷的缩合物与表面活性剂所构成的含有凝胶的溶液中，在该基板表面上析出多孔质二氧化硅从而形成薄膜的方法。此外，在Supramolecular Science杂志，1998年，5卷，247页、Adv.Mater.杂志，1998年，10卷，1280页、Nature杂志，1997年，389卷，364页、及Nature杂志，1999年，398卷，223页，记载了将烷氧基硅烷的缩合物与表面活性剂溶解于有机溶剂的溶液涂布于基板，然后将有机溶剂蒸发，在基板上形成薄膜的方法。其中，在前者的基板表面上析出多孔质二氧化硅的方法存在的问题是制成薄膜需要耗费较长的时间、并且在多数情况下，多孔质二氧化硅会析出呈粉末状，使合格率降低。因此，在多孔质二氧化硅薄膜的制备上，以后述的使有机溶体蒸发的方法较为优选。此种使有机溶剂蒸发而制备薄膜于基板上的方法，其所采用的溶剂，在特开2000-38509号公报记载的有多价醇乙二醇醚溶剂、乙二醇醋酸醚溶剂、氨化物系溶剂、酮系溶剂、羧酸酯溶剂等，此外，国际公开99/03926号说明书中亦记载有具有氨化合物键的有机溶剂及具有酯键的有机溶剂等。另一方面，最近在将这些多孔质二氧化硅薄膜用于光机能材料、电子机能材料等中之时，所遇到的问题是要能够同时达到薄膜的低吸湿性与高机械强度。例如，当多孔质二氧化硅作为电子机能材料而用于半导体层间绝缘膜时，因其相对介电常数为1的空孔比例很高，所以可望制造出相对介电常数非常低的薄膜，但是，因为多孔质之故，其机械强度明显降低。此外，若介电率大的话，很容易吸附水分而使相对介电常数上升，这也是缺点之一。因此，作为防止水分吸附的方法，虽提出过在层间绝缘膜材质中导入疏水性官能基的方法，但是目前尚无报道称可以同时达到提升机械强度的方法。例如，国际公开第00/39028号说明书及美国专利第6208014号说明书中提出通过使细孔内的硅烷醇基三甲基硅烷化来防止水分吸附之方法。但是，该方法无法将细孔内的硅烷醇基完全硅烷化，此于J.Phys.Chem.杂志，B1997卷，101号，6525页、及J.Colloid Interface Sci.杂志，1997年，188号，409页中报道。另外，在J.Electrochem.Soc.杂志，2003年，150卷，6号，F123页也报道了其在机械强度方面也没有任何效果。此外，在特开2001-049174号公报中，提出采用甲基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的共缩合物(共凝胶化物)，制备多孔质二氧化硅薄膜涂布液的制造方法。该方法是藉由增加疏水成分的甲基三烷氧基硅烷使用比例的涂布液，来提升多孔质二氧化硅薄膜的疏水性。但是，增加甲基三烷氧基硅烷使用比例，将会减少形成多孔质二氧化硅薄膜骨架的Si-O-Si结合的三维结合单元的比例，使机械强度明显降低。因此，要同时具有疏水性与机械强度相当困难。此外，Chem.Commun.杂志，2000年，1487页，也报道将二甲基烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷分别进行部分水解后混合，来制造疏水性中尺度多孔二氧化硅粉体的方法。以该方法取得的粉体，即使导入较多的二甲基烷氧基硅烷，其具有规则的细孔构造，疏水性也相当优异。但是，该制造方法的制造需要数日之久，缺乏实用性，且因为取得的是粉体，难以用于光机能材料、电子机能材料等。此外，表面科学杂志，2001年，22卷，9页，也记载了将环状硅氧烷化合物中的四甲基四环硅氧烷以薄膜涂覆在粉体表面而得到的粉体具有疏水性的报告。但是，这种情况下由于也是粉体，因此也难以用作光机能材料、电子机能材料等。此外，在美国专利第5939141号说明书中，也报道了在白金催化剂存在下，利用低分子硅烷化合物蒸气，在多孔质陶瓷表面形成薄膜，来达到疏水性的方法。但是，该成膜方法，必须要有金属催化剂之存在，因此，金属会存在于薄膜之中，这在作为电子机能材料使用时，会使相对介电常数上升，从而对电气特性产生不利的影响，故不是一种好的方法。另一方面，日本专利特开平5-202478号说明书、美国申请公开第2002098714号说明书、国际公开第02/043119号说明书、美国专利第6348725号说明书中提出利用等离子CVD法，将环状硅氧烷(siloxane)化合物成膜于基板上的方法。该方法乃是将环状硅氧烷化合物以等离子分解，堆积于基板上并成膜的方法。因此，所得的薄膜，其气孔率非常低，在使用于如半导体之层间绝缘膜等时，无法达到所需的低相对介电常数。此外，因为需要产生等离子，其设备相当昂贵，故不具有良好的经济性。在提升薄膜强度的报告方面，有IITC预稿集，2003年，106页所记载的利用准分子束(Excimer Beam，EB)处理(cure)的方法。该方法是将多孔质薄膜乘载于设置于真空隔室内的单芯片加热台上，在氩气中350℃、10Torr的条件下，进行EB处理，机械强度可以改善1.5倍。但是，该处理的缺点是必须要昂贵的设备，且处理后会膜厚会减少。此种膜厚的变化，在用作光机能材料、电子机能材料等时不希望出现。如上所述，目前尚无可同时满足疏水性及膜强度的多孔质薄膜的制备技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上本文档来自技高网...

【技术保护点】
多孔质薄膜的改质方法，其特征在于：将具有１个或１个以上的Ｓｉ－Ｘ－Ｓｉ结合单元（Ｘ表示Ｏ、ＮＲ、Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］、Ｒ表示Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、ｍ为１～６的整数、ｎ为１或２）、和２个或２个以上的Ｓｉ－Ａ结合单元（Ａ表示Ｈ、ＯＨ、ＯＣ↓［ｅ］Ｈ↓［２ｅ＋１］或卤原子、ｅ为１～６的整数）（同一分子内的Ａ相同或相异均可）的有机硅化合物与主要由Ｓｉ－Ｏ结合构成的多孔质薄膜接触，并进行不使用金属催化剂的热处理。

【技术特征摘要】
JP 2002-9-9 262675/2002;JP 2003-3-13 067456/20031.多孔质薄膜的改质方法，其特征在于将具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元(X表示O、NR、CnH2n或C6H4、R表示CmH2m+1或C6H5、m为1～6的整数、n为1或2)、和2个或2个以上的Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、e为1～6的整数)(同一分子内的A相同或相异均可)的有机硅化合物与主要由Si-O结合构成的多孔质薄膜接触，并进行不使用金属催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：高村一夫，大池俊辅，洼田武司，村上雅美，藏野义人，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]