高电介质膜的形成方法技术

本发明专利技术提供一种电介质膜的形成方法，其在由使用胺类有机金属原料的ＭＯＣＶＤ法进行的ｈｉｇｈ－Ｋ电介质膜的形成时，能够使在膜中残留的碳的量最小化。在露出被处理衬底表面的工艺空间中，供给包含所述胺类有机金属分子的原料气体，在所述被处理衬底表面上化学吸附所述胺类有机金属分子。之后，进行向所述被处理衬底表面供给氢气的工序、及在所述工艺空间中导入氧化气体的工序，由此，在所述被处理衬底表面上形成ｈｉｇｈ－Ｋ电介质膜。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及普通的半导体器件的制造，特别涉及具有高电介质膜的半导体器件的制造。
技术介绍
随着微细化技术的进步，目前已能够制造具有截分0.1μm的栅极长度的超微细化·超高速半导体器件。在这样的超微细化半导体器件中，为了实现超高速动作，需要根据定标(scaling)规则，使栅绝缘膜的厚度减少到小于等于1nm，而在使用这样的非常薄的栅绝缘膜的情况下，通过半导体器件而流过隧道电流，产生栅极漏电流增大的问题。因此，为了解决这种问题，作为栅绝缘膜，提出了取代以往的硅氧化膜，使用即使物理性的膜厚大但换算为硅氧化膜的情况下的电气膜厚、即氧化膜换算膜厚小的高电介质膜、所谓的high-K电介质膜。作为这样的high-K电介质膜，可以使用ZrO2、HfO2、Al2O3等的介电常数大，且带隙大的金属氧化膜、或ZrSiO4、HfSiO4等的金属硅化物膜、或金属铝酸盐膜等。此外，这样的high-K电介质膜，即使在具有电容面积小的超微细化存储单元电容器的DRAM单元中，在抑制由隧道电流引起的电容器漏电流的增大并且确保存储单元电容器中充分的电容量上也是重要的。以往，这样的high-K电介质膜通过使用了有机金属原料的ALD(原子层堆积)法或MOCVD法来进行。在ALD法中，有机金属原料分子被化学吸附在被处理衬底表面上，使具有由此而被化学吸附的1～2原子层的厚度的原料分子层通过氧化剂而被氧化，这样所希望的high-K电介质层以重复1～2原子层的方式成膜。作为这样的有机金属原料，提出例如使用四(二甲氨基)铪(Hf[N(CH3)2]4)、四(二乙氨基)铪(Hf[N(CH2CH3)2]4)、四(二甲氨基)锆(Zr[N(CH3)2]4)、四(二乙氨基)锆(Zr(CH2CH3)2)4)等。但是，由于在这些有机金属原料在原料分子中包含有机官能基，所以产生在形成的high-K电介质膜中残留大量的碳的问题。在理论上，Hf-N结合比N-C结合弱，所以例如如果使用H2O或O2、O3等的氧化剂并通过反应或而将吸附的Hf[N(CH3)2]4分子氧化，估计可以形成所希望的HfO2分子层。即，与原料分子中的Hf-N结合相比，氧化反应的反应性生物中所包含的N-C结合的一方稳定，所以被期待能够形成HfO2膜而不在膜中残留碳。但是，如前面所述那样，在使用这样的有机金属原料而形成的high-K电介质膜中，没有避免膜中残留由有机官能基引起的碳，导致在膜中因残留碳而形成缺陷。此外，在后面的处理工序中氧化并除去这些残留碳的情况下，产生在膜中形成空孔等的问题。包含这样的空孔的膜在力学上和化学上都不稳定，存在使用了high-K电介质膜的半导体器件的可靠性下降的问题。此外，空孔的存在使high-K电介质膜的介电常数下降。在本专利技术的专利技术人的成为本专利技术基础的研究中发现了以下事实例如以Hf[N(CH3)2]4和氧气作为原料，在硅衬底表面上使HfO2膜在200～550℃的衬底温度下、在约133Pa(1Torr)的工艺压力下以每分钟数纳米的生长速度生长到3～5nm的膜厚的情况下，膜中所包含的残留碳浓度达到1×1020cm-3～1×1021cm-3。另一方面，为了以不包含残留碳来形成high-K电介质膜，提出了取代有机金属原料而使用HfCl4或ZrCl4等的氯化物的方法。但是，在将这样的氯化物用作原料的情况下，在所获得的high-K电介质膜中残留氯，有在high-K电介质膜的附近区域中发生腐蚀等问题的危险。另一方面，胺类有机金属原料具有容易与氢发生反应而析出金属氮化物的特征是公知的。例如在将Hf[N(CH3)2]4和氢气混合的情况下，通过反应(1)或(2) ，金属Hf或HfN析出。在该反应中，有机官能基非常高效地从金属元素中脱离，所以在使用胺类有机金属原料来形成high-K电介质膜时，通过在原料中添加氢气，被认为可促进被处理衬底表面中的金属元素析出反应时的有机官能基的脱离。但是，上述式(1)、(2)的反应难以控制，一般非常剧烈地进行。因此，在只简单地在原料气体中添加氢时，反应容器中的爆炸性的反应结果，金属粒子大量生成的问题是不可避免。非专利文献1J.H.Lee，et al.，IEDM pp.645-648，2000非专利文献2Y.Kim，et al.，IEDM pp.455-458，2001非专利文献3Y.Oshita et al.，J.Crys.Growth vol.233，p.292，2001
技术实现思路
因此，本专利技术的概括性目的在于，提供一种解决了上述课题的、新颖且有用的high-K电介质膜的形成方法，以及采用这样的high-K电介质膜的半导体器件的制造方法。本专利技术的更具体的目的在于，提供一种high-K电介质膜的成膜方法，其在采用胺类有机金属原料的MOCVD法的high-K电介质膜的形成时，可以使膜中残留的碳量最小化。本专利技术的另一目的是提供一种采用胺类有机金属原料的电介质膜的形成方法，该方法包括(A)在露出被处理衬底表面的工艺空间中，供给包含所述胺类有机金属分子的原料气体的工序；(B)所述工序(A)之后，从所述工艺空间排除所述原料气体的工序；(C)所述工序(B)之后，将氢气供给到所述被处理衬底表面的工序；(D)所述工序(B)之后，将氧化气体导入到所述工艺空间中的工序。根据本专利技术，在所述工序(A)中，所述胺类有机金属原料分子被吸附在所述被处理衬底表面上，而且在所述工序(B)中，在从所述被处理衬底表面将所述胺类有机金属原料分子排气后，进行所述工序(C)，从而从覆盖所述被处理衬底表面的、包含所述有机金属原料分子中的金属元素的膜中有效地除去碳，可获得实际上不包含碳的膜。在此，通过将这样获得的膜在所述工序(D)中进行氧化处理，可以获得所希望的碳浓度低的、且不包含氯等的卤素的电介质膜，特别是high-K电介质膜。在本专利技术中，在执行工序(C)时，将与氢气产生爆炸性反应的胺类有机原料气体从被处理衬底表面的工艺空间中除去，所以不会产生微粒等的问题。本专利技术的其它课题和特征，通过以下参照附图进行的本专利技术的详细说明会更清楚。附图说明图1表示本专利技术中所使用的MOCVD装置的结构的图；图2表示根据本专利技术第1实施例的成膜方法的流程图；图3表示与图2的流程图对应的工艺顺序的图；图4表示根据本专利技术第2实施例的成膜方法的工艺顺序的图；图5表示根据本专利技术第3实施例的成膜方法的工艺顺序的图；图6表示本专利技术第4实施例中所使用的MOCVD装置的概略的图；图7表示根据本专利技术第4实施例的成膜方法的工艺顺序的图；图8A～图8D表示根据本专利技术第5实施例的高速半导体器件的制造工序的图；图9A～图9C表示根据本专利技术第6实施例的MOS电容器的制造工序的图；图10表示根据本专利技术第10实施例的MOCVD装置的结构的图。具体实施例方式图1表示本专利技术第1实施例中所使用的MOCVD装置10的概略结构。参照图1，MOCVD装置10包括划分工艺空间11A并从排气口11B进行排气的处理容器11，在所述工艺空间11A中设置有保持被处理衬底W的衬底保持台12。在所述衬底保持台12中，虽图示省略，但装入有电阻加热器或加热灯等的热源。在所述排气口11B中，连接有包含排气阀EV的排气线路LV。而且在所述工艺空间11A中以面对所述衬底保持台12中的被处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电介质膜的形成方法，其使用胺类有机金属材料，其特征在于，包括：（Ａ）在露出被处理衬底表面的工艺空间中，供给包含所述胺类有机金属分子的原料气体的工序；（Ｂ）所述工序（Ａ）之后，从所述工艺空间排除所述原料气体的工序； （Ｃ）所述工序（Ｂ）之后，将氢气供给到所述被处理衬底表面的工序；（Ｄ）所述工序（Ｂ）之后，将氧化气体导入到所述工艺空间中的工序。

【技术特征摘要】
1.一种电介质膜的形成方法，其使用胺类有机金属材料，其特征在于，包括(A)在露出被处理衬底表面的工艺空间中，供给包含所述胺类有机金属分子的原料气体的工序；(B)所述工序(A)之后，从所述工艺空间排除所述原料气体的工序；(C)所述工序(B)之后，将氢气供给到所述被处理衬底表面的工序；(D)所述工序(B)之后，将氧化气体导入到所述工艺空间中的工序。2.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(D)在所述工序(C)之后执行。3.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(D)与所述工序(C)同时执行。4.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(D)在所述工序(C)之前执行。5.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(A)～(D)重复执行。6.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，在所述工序(A)之前，进行(A1)将氢气供给到所述工艺空间的工序；(A2)所述工序(A1)之后，从所述工艺空间排除氢气的工序。7.如权利要求6所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，在所述工序(A1)之前，进行(A3)将氧化气体导入到所述工艺空间的工序。8.如权利要求6所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(A2)～(D)重复执行。9.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(A)覆盖所述被处理衬底表面，以通过所述有机金属原料分子，形成对应于多个分子层的厚度的有机金属原料分子层。10.如权利要求1所述的电介质膜的形成方法，其特征在于，所述工序(A)覆盖所述被处理衬底表面，以通过所述有机金属原料分子，形成对应于单一分子层的厚度的有机金属原料分子层。11.如权利要求1所述的电介质膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉田义博，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]