多孔低介电常数材料的等离子固化方法技术

具有改进弹性模量和膜硬度的低介电常数多孔材料。这种多孔材料的制造方法包括提供多孔介电材料和等离子固化该多孔介电材料，以生产等离子固化的多孔介电材料。该多孔介电材料的等离子固化得到具有改进模量和硬度，但介电常数较高的材料。弹性模量的改进典型地大于或约１００％，和更典型地大于或约２００％。膜硬度的改进典型地大于或约５０％。在小于约３５０℃的温度下，等离子固化多孔介电材料约１５至约１２０秒。可非必需地后等离子处理该等离子固化的多孔介电材料。与等离子固化的多孔介电材料相比，等离子固化的多孔介电材料的后等离子处理降低材料的介电常数，同时维持改进的弹性模量和膜硬度。后等离子处理的、等离子固化的多孔介电材料的介电常数为约１．１至约３．５且具有改进的弹性模量和膜硬度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及在制造半导体芯片中使用的方法。更具体地，本专利技术涉及用作集成电路(IC)电介质的某些多孔材料的结构性质的改进方法。正在研究低介电常数的新型材料(在本领域中称为“低k电介质”)在半导体芯片设计中用作绝缘体的可能性。低介电常数的材料能辅助进一步降低集成电路的特征尺寸。具有最低介电常数的物质是空气(k＝1.0)。因此，多孔电介质是非常有希望的选择，因为它们具有提供很低介电常数的可能性。遗憾的是，这些多孔低k电介质典型地具有机械强度不足的问题。电子器件上的薄膜电介质涂层是本领域已知的。例如，Haluska等的美国专利4749631和4756977公开了通过将烷氧化硅或氢倍半硅氧烷分别施涂到基质上、然后加热涂布的基质到200-1000℃的温度而生产的二氧化硅基涂层。对于某些电子器件和电路来说，这些涂层的介电常数常太高。Haluska等的美国专利4847162和4842888教导了在氨存在下、通过分别加热氢倍半硅氧烷树脂和硅酸酯到200-1000℃的温度来形成氮化的二氧化硅涂层。Glasser等的Journal of Non-Crystalline Solids，64(1984)pp.209-221教导了在氨存在下、通过加热四乙氧基硅烷来形成陶瓷涂层。该参考文献教导了使用无水氨，和氮化所得的二氧化硅涂层。Jada的美国专利4636440公开了降低溶胶-凝胶涂布的基质的干燥时间的方法，该方法包括将基质暴露于含水氢氧化季铵和/或烷醇胺化合物。Jada要求在加热之前应当干燥涂层。它特别地限制到水解或部分水解的烷氧化硅。Chandra等的美国专利5262201和Baney等的美国专利5116637教导了使用碱性催化剂，以降低各种预陶瓷材料(所有这些材料包含氢倍半硅氧烷)转化成陶瓷涂层所需的温度。这些参考文献教导了在将涂层暴露于碱性催化剂之前除去溶剂。Camilletti等的美国专利5547703教导了在基质上形成含低介电常数Si-O涂层的方法，该方法包括依次在湿氨、干燥氨和氧气下加热氢倍半硅氧烷树脂。所得涂层在1MHz下具有低至2.42的介电常数。该参考文献教导了在将涂层转化陶瓷之前除去溶剂。Ballance等的美国专利5523163教导了在基质上形成含Si-O涂层的方法，该方法包括加热氢倍半硅氧烷树脂，以将它转化成含Si-O的陶瓷涂层，然后将该涂层暴露于含氢气的退火氛围下。所得涂层具有低至2.773的介电常数。该参考文献教导了在将涂层转化陶瓷之前除去溶剂。Syktich等的美国专利5618878公开了形成厚的陶瓷涂层可用的涂料组合物，所述组合物含有溶解在饱和烷烃内的氢倍半硅氧烷树脂。所公开的烷烃是一直到十二烷的那些。该参考文献没有教导在除去溶剂之前将涂布的基质暴露于碱性催化剂。Chung等的标题为°METHOD OF FORMING COATINGS”的美国专利6231989公开了制造低介电常数的多孔网状涂层的方法。该方法包括采用含至少2个Si-H基团的树脂和溶剂的溶液，在基质上沉积涂层，其方式使得在沉积之后至少5体积％的溶剂残留在涂层内。然后将该涂层暴露于含碱性催化剂和水的环境下。最后，从涂层中蒸发溶剂，形成多孔网络。视需要，可通过加热来固化涂层，从而形成陶瓷。由该方法制造的膜具有在1.5-2.4范围内的介电常数以及在约2-3GPa的弹性模量。正如在标题为°PLASAMA CURING PROCESS FOR POROUS SILICA THINFILM”的美国专利申请序列09/681332中所述，代替热固化并等离子处理，可等离子固化由含至少2个Si-H基团的树脂生产的多孔网状涂层，从而省去对预先的炉内固化的需要。该文献在此引入以为参考。然而，仍需要制造具有改进的结构性能如改进的弹性模量、同时没有牺牲或劣化它的电性能的多孔低k材料的方法。本专利技术通过提供生产具有低介电常数和改进弹性模量的材料的方法，满足了该需要。该方法包括提供具有第一介电常数、具有第一弹性模量和具有第一膜硬度的多孔介电材料，其中该多孔介电材料不是多孔的甲基倍半硅氧烷基介电材料。“基倍半硅氧烷基介电材料”，我们指包括100％甲基倍半硅氧烷树脂的介电材料，而不是混合的甲基倍半硅氧烷/氢倍半硅氧烷介电材料或包括小于100％甲基倍半硅氧烷树脂的任何其它混合介电材料。等离子固化多孔介电材料，以产生具有第二介电常数、具有第二弹性模量和具有第二膜硬度的等离子固化的多孔介电材料，其中所述第二介电常数与第一介电常数相当或大于它，所述第二弹性模量大于第一弹性模量，和所述第二膜硬度大于第一膜硬度。“相当”，我们指等于和略微小于，如第二介电常数比第一介电常数小0.05。弹性模量的增加典型地大于或约100％，和更典型地大于或约200％。可非必需地后等离子(post-plasma)处理等离子固化的多孔介电材料，以提供具有第三介电常数、具有第三弹性模量和具有第三膜硬度的后等离子处理的、等离子固化的多孔介电材料。与后等离子处理之前的弹性模量和膜硬度相比，等离子固化的多孔介电材料的后等离子处理有时降低材料的介电常数，同时维持弹性模量和膜硬度的增加。因此，本专利技术的目的是生产具有改进的弹性模量和材料硬度以及低介电常数的多孔介电材料。本专利技术基于发现等离子实际上固化任何多孔介电材料，而不需要热来固化材料，这增加材料的弹性模量(杨氏模量)和材料硬度，同时维持其低介电常数性能。多孔介电材料可包括但不限于氢倍半硅氧烷(HSQ)介电材料、混合的HSQ/甲基倍半硅氧烷(MSQ)介电材料、有机介电材料、无机介电材料及其组合，这些材料可通过旋涂或化学蒸气沉积(CVD)方法来生产。多孔介电材料可具有孔隙原生成的孔、溶剂基孔、或分子工程孔，这些孔可无规或有序地分布，如垂直孔。对于一些材料，等离子固化可在多孔介电材料内生成显著量的极性物质，这在一些应用中不是所需的。本专利技术还基于发现施加热、UV或第二等离子处理可除去这些生成的极性物质，从而导致具有低介电常数和具有相同或进一步改进的弹性模量和膜硬度的材料。本专利技术方法尤其适合于在电子器件或电子电路上沉积涂层，它们可在此充当中间介电层、掺杂介电层以生产晶体管类器件，含硅的负载颜料的体系以生产电容器和电容器类器件、多层器件、3-D器件、在绝缘体器件上的硅、超晶格器件等等。然而，要通过本专利技术涂布的基质和器件的选择仅受限于在本专利技术所使用的温度和压力下基质的热和化学稳定性的需要。如此，可在基质如塑料，其中包括例如聚酰亚胺、环氧化物、聚四氟乙烯及其共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯、陶瓷、皮革、纺织品、金属等上使用本专利技术的多孔介电材料。本专利技术所使用的表达“陶瓷”包括陶瓷如无定形二氧化硅，和并不是完全不含碳和/或氢但在特性上是陶瓷的陶瓷类材料如无定形二氧化硅类材料。表达“电子器件”或“电子电路”包括但不限于二氧化硅基器件、砷化镓基器件、碳化硅基器件、焦面阵、光电器件、光电池和光学器件。需要多孔介电材料作为本专利技术的起始材料。用于本专利技术的典型HSQ-基介电材料包括获自Dow Corning Corporation(Midland，MI)的FOx HSQ-基介电材料和XLK多孔HSQ-基介电材料。另外，通过旋涂工艺制造的用于本专利技术的典型超低k多孔介电MS本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造等离子固化材料的方法，包括：提供具有第一介电常数、具有第一弹性模量和具有第一膜硬度的多孔介电材料，其中该多孔介电材料不是多孔的甲基倍半硅氧烷基介电材料；和等离子固化该多孔介电材料，以生产具有第二介电常数、具有第二弹性模量 和具有第二膜硬度的等离子固化的多孔介电材料，其中所述第二介电常数与第一介电常数相当或大于它，所述第二弹性模量大于第一弹性模量，和所述第二膜硬度大于第一膜硬度。

【技术特征摘要】
US 2001-9-14 09/952,6491.制造等离子固化材料的方法，包括提供具有第一介电常数、具有第一弹性模量和具有第一膜硬度的多孔介电材料，其中该多孔介电材料不是多孔的甲基倍半硅氧烷基介电材料；和等离子固化该多孔介电材料，以生产具有第二介电常数、具有第二弹性模量和具有第二膜硬度的等离子固化的多孔介电材料，其中所述第二介电常数与第一介电常数相当或大于它，所述第二弹性模量大于第一弹性模量，和所述第二膜硬度大于第一膜硬度。2.权利要求1的方法，其中所述多孔介电材料选自氢倍半硅氧烷介电材料、混合的氢倍半硅氧烷/甲基倍半硅氧烷介电材料、有机介电材料、无机介电材料或其组合。3.权利要求1的方法，其中通过旋涂方法或化学气相沉积方法来生产所述多孔介电材料。4.权利要求1的方法，其中所述多孔介电材料选自孔隙原生成的多孔介电材料、溶剂基多孔介电材料或分子工程的多孔介电材料或其组合。5.权利要求1的方法，其中在小于或约350℃的温度下，等离子固化所述多孔介电材料。6.权利要求1的方法，其中在约1Torr至约10Torr的处理压力下，等离子固化所述多孔介电材料。7.权利要求1的方法，其中等离子固化所述多孔介电材料约15至约120秒。8.权利要求1的方法，其中用等离子气体等离子固化所述多孔介电材料。9.权利要求8的方法，其中等离子气体选自H2等离子气体、N2等离子气体、含氟等离子气体、O2等离子气体或其组合。10.权利要求1的方法，其中多孔介电材料的第一弹性模量和等离子固化的多孔介电材料的第二弹性模量间的弹性模量的增加为大于或约100％。11.权利要求1的方法，其中等离子固化的多孔介电材料的第二弹性模量为大于或约2.5GPa。12.权利要求1的方法，其中多孔介电材料的第一膜硬度和等离子固化的多孔介电材料的第二膜硬度间的膜硬度增加为大于或约50％。13.权利要求1的方法，其中等离子固化的多孔介电材料的第二膜硬度为大于或约0.25GPa。14.权利要求1的方法，进一步包括后等离子处理等离子固化的多孔介电材料，以提供具有第三介电常数、具有第三弹性模量和具有第三膜硬度的后等...

【专利技术属性】
技术研发人员：R奥巴诺，C巴格隆，IL贝瑞三世，J比勒密尔，P德姆博斯克，O埃斯克斯雅，Q翰，N斯布罗科，C瓦尔德福理德，
申请(专利权)人：艾克塞利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]