防反射涂层用组合物及使用该组合物的图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种维持作为防反射膜的性能并具有特别优异的涂布特性的防反射涂层用组合物以及使用该组合物的图案形成方法。一种防反射涂层用组合物，其至少含有下述（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）和（Ｅ）成分：（Ａ）下述通式（１）所示的全氟烷基.亚烷基磺酸；Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＳＯ↓［３］Ｈ（１）（式中，ｎ表示１～２０的整数、ｍ表示０～２０的整数）（Ｂ）有机胺；（Ｃ）水溶性聚合物；（Ｄ）下述通式（２）所示的含有全氟烷基乙基的化合物；Ｃ↓［ｋ］Ｆ↓［２ｋ＋１］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－Ｘ－Ｙ（２）（式中，ｋ表示１～２０的整数、Ｘ表示单键或２价的连接基团、Ｙ表示阴离子性基团或非离子性基团。其中，该化合物具有与上述（Ａ）成分不同的结构）（Ｅ）水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及涂布性优异的防反射涂层用组合物以及使用了该组合物的图案形成方法。
技术介绍
在半导体元件的制造过程中一直应用如下光刻技术，即在硅片等基板上形成光致抗蚀膜，对其选择性地照射活性光线后，进行显影处理，在基板上形成抗蚀图案。近年来，在LSI中，为了得到更高的集成度，光刻过程中的加工线宽的微细化正在急速地发展。在发展这种加工线宽的微细化时，以光致抗蚀剂、防反射膜、曝光方法、曝光装置、显影剂、显影方法、显影装置等为代表，对光刻技术中的所有步骤、使用材料提出了各种方案。例如，在专利文献1中记载了在抗蚀层上设置含有低折射率的氟类表面活性剂的防表面反射膜，由此防止抗蚀表面的反射光对形成抗蚀图案带来的不良影响。如果在抗蚀层上设置防反射膜，则感度对抗蚀膜厚的曲线的振幅幅度变小，即便抗蚀层的膜厚不均时，感度不均也变小、进而尺寸不均也变小，具有这样的优点。另外，如果使用防表面反射膜，则具有可以减小由入射光与反射光或者反射光之间的干涉所产生的驻波的优点。但是，对抗蚀剂表面的涂布特性未必充分，在近年来基板大型化的发展中，需要涂布性进一步良好的防反射涂层用组合物，此为现状。专利文献1日本特开平11-349857号公报(第4～5页)
技术实现思路
专利技术预解决的课题本专利技术鉴于上述现状，其目的在于提供一种防反射涂层用组合物，其在维持作为防反射膜的性能的同时，具有特别优异的涂布特性，以及提供一种使用该组合物的图案形成方法。本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用至少含有下述(A)～(E)成分的组合物，解决上述课题，进而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种防反射涂层用组合物以及使用该组合物的图案形成方法，其中，该防反射涂层用组合物的特征在于至少含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分(A)下述通式(1)所示的全氟烷基·亚烷基磺酸；CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H (1)(式中，n表示1～20的整数、m表示0～20的整数。)(B)有机胺；(C)水溶性聚合物；(D)下述通式(2)所示的含有全氟烷基乙基的化合物；CkF2k+1CH2CH2-X-Y(2)(式中，k表示1～20的整数，X表示单键或2价的连接基团，Y表示阴离子性基团或非离子性基团。其中，该化合物具有与上述(A)成分不同的结构)(E)水。在所述防反射涂层用组合物中的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分中，少了任何一个都不能达成目的。另外，除了以下记载的各必需成分的主要作用之外，还通过各成分的相乘效果达成目的。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供最低滴加量少且涂布特性优异的防干涉膜，其用于防止在光致抗蚀膜内与基板的反射光发生干涉所导致的图案尺寸精度的降低(图案尺寸幅度的变动)；以及可以提供不会引起对刻蚀步骤不利的T顶、圆顶等图案形状劣化的抗蚀图案的形成方法，所述图案形状的劣化是由于化学增幅型抗蚀剂与防反射膜的混杂等所引起的；进而可以提供用于该抗蚀图案形成方法中的防反射涂层用组合物。具体实施例方式本专利技术中使用的(A)成分为下述通式(1)所示的全氟烷基·亚烷基磺酸(以下简称为(A)成分)。CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H (1)(式中，n表示1～20的整数、m表示0～20的整数。)该(A)成分在本专利技术的组合物中是固体成分中的主成分，是为了发挥低折射率性(通常，高氟含量带来一定程度的低折射率)进而发挥防反射效果所必需的必需成分。(A)成分根据上述通式(1)中m和n的整数值，其水溶性、被膜的经时稳定性和折射率发生变化，因此根据目标防反射性、与本专利技术组合物中其它成分的相容性来选择m和n的整数是重要的。如果考虑到水溶性、被膜的经时稳定性和折射率的平衡，则n为1～20的整数，优选为4～12的整数，更优选n为整数8。这是因为，最优选的n的整数值虽然依赖于其它成分，但如果n小于4，则由于无法保证低折射率性而往往无法发挥目标防反射效果，反之，如果n大于12，则往往不能在实用水平上满足水溶性和被膜的经时稳定性。另外，从低折射率化的观点出发，m为0～20的整数，其中优选小的整数，从合成的容易性和水溶性、被膜的经时稳定性的观点出发，m优选为0或1的整数。另外，(A)成分可以是单一化合物，还可以是多个化合物的混合物。(A)成分的制造方法没有特别限定，例如可以举出美国专利第3825577号说明书记载的方法，即，通过在约100倍当量的水和约5倍当量的浓硫酸的存在下，在100℃下将含有氟化烷基的磺酰基卤化物加热8小时进行水解反应，反应结束后，用乙醚萃取反应液，使含有氟化烷基的磺酸溶解在该乙醚中，其后通过蒸馏除去该乙醚的方法。作为(B)成分的有机胺的主要作用是调整本专利技术组合物的pH。通过导入(B)成分，提高了与成为基材的抗蚀剂的匹配，进而提高了光刻特性。作为(B)成分的有机胺没有特别限定，可以使用氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基胺等氢氧化四烷基胺类；单甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、二甲基甲醇胺、二乙基甲醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等烷醇胺类；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、乙二胺、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-1，6-己二胺等烷胺类。这些有机胺可以单独使用或者并用2种以上使用。根据本专利技术人等的见解，从与(A)成分的相容性良好的观点出发，在这些有机胺中优选烷醇胺。而且，从在本专利技术组合物中的相容性和与成为基材的光致抗蚀剂的匹配、进而提高光刻特性的观点出发，特别优选三乙醇胺。在本专利技术的防反射涂层用组合物中所使用的(C)成分水溶性聚合物，是用于在将本专利技术组合物均匀地涂布在抗蚀膜表面上之后在抗蚀膜上形成经时稳定的被膜的成分，只要是在水中的溶解度为0.1质量％以上的聚合物，则可以使用各种物质。作为(C)成分的具体例子，可以举出聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(α-三氟甲基丙烯酸)、乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物、乙二醇-丙二醇共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸二甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸甲酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮-衣康酸酐共聚物、氟化聚醚等。其中，从在形状或种类不同的抗蚀剂表面上的涂布适应性、被膜的经时稳定性、抗蚀剂尺寸稳定性、低折射率性、在水中的溶解性等观点出发，优选聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、氟化聚醚等。这些(C)成分可以单独使用或者混合2种以上使用。作为(C)成分，可以通过各种方法制造，并不限定于聚合物的制造方法。作为向水溶性聚合物中导入亲水性单元的方法，可以基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合机理，通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等聚合方法等导入亲水性单体本身；也可以在制造不含亲水性单元的聚合物之后，进行置换为亲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防反射涂层用组合物，其特征在于，其含有下述（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）和（Ｅ）成分：（Ａ）下述通式（１）所示的全氟烷基.亚烷基磺酸；Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＳＯ↓［３］Ｈ（１） （式中，ｎ表示１～２０的整数、ｍ表示０～２０的整数）（Ｂ）有机胺；（Ｃ）水溶性聚合物；（Ｄ）下述通式（２）所示的含有全氟烷基乙基的化合物；Ｃ↓［ｋ］Ｆ↓［２ｋ＋１］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－Ｘ－Ｙ （２）（式中，ｋ表示１～２０的整数，Ｘ表示单键或２价的连接基团，Ｙ表示阴离子性基团或非离子性基团。其中，该化合物具有与上述（Ａ）成分不同的结构）（Ｅ）水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-6-30 194423/20041.一种防反射涂层用组合物，其特征在于，其含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分(A)下述通式(1)所示的全氟烷基·亚烷基磺酸；CnF2n+1(CH2CH2)mSO3H(1)(式中，n表示1～20的整数、m表示0～20的整数)(B)有机胺；(C)水溶性聚合物；(D)下述通式(2)所示的含有全氟烷基乙基的化合物；CkF2k+1CH2CH2-X-Y (2)(式中，k表示1～20的整数，X表示单键或2价的连接基团，Y表示阴离子性基团或非离子性基团。其中，该化合物具有与上述(A)成分不同的结构)(E)水。2.根据权利要求1所述的防反射涂层用组合物，其中所述(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：松尾二郎，高野圣史，高野祐辅，秋山靖，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，日本AZ电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]