9,9-二取代-3,6-芴聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及９，９－二取代基－３，６－芴聚合物及其制备方法与应用，所述聚合物的主链中含有９，９－二取代－３，６－芴单元，与聚（９，９二取代基－２，７－芴）相比，本发明专利技术聚合物是宽带隙、发紫外光的高分子材料；将其与窄带隙（单线态、三线态）单体共聚，通过能量转移可实现整个可见光区的发光；本发明专利技术聚合物适合于作为发光二极管、彩色平板显示器的发光层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子电致发光
，具体涉及9，9-二取代-3，6-芴聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿色光输出，其外量子效率为0.05％，该发现被评为1992年度化学领域十大成就之一，其发表在Nature上的文章成为标志性的著作。随后于1991年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Alan J.Heeger小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率为1％的橘红色发光二极管。从此揭开了高分子电致发光研究的序幕。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。高分子电致发光器件(PLED)是从外量子效率小于0.1％，寿命仅为几分钟开始起步发展起来的，现在已经取得了飞速的发展。目前已发展到外量子效率超过10％，运行寿命超过上万小时。由于其优异的性能特别是工作电压低，可以用电池驱动，功耗低等特点特别适合与小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其目标是手提式电脑的显示屏。在汽车导航系统，移动电话和液晶显示器的背光源领域，PLED已接近商业化。另外，人们用喷墨打印技术来制作PLED器件也取得了实质生进展。 实现高质量显示的挑战之一是发展高效、稳定的红、绿、蓝三基色材料。相对于聚合物蓝光材料的研究，宽带隙、发紫外光聚合物的研究较少。紫外发光聚合物可以作为宽带隙主体材料通过物理掺杂或化学共聚(单线态、三线态)的方法实现整个可见区域的发光。曹镛和Holmes等报道的聚硅芴异构体-聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)的带隙为4.0eV，是宽带隙发紫外光聚合物；而聚(9，9-二烷基-2，7-硅芴)的带隙宽仅为2.9eV，与常见的聚(9，9-二烷基-2，7-芴)的带隙宽相当(a.Chem.Commun.，2005，39，4925.b.Chem.Commun.，2005，39，5766.c.J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7662.)。曹镛等将蓝光磷光材料Ir(PPF)2(PZ)搀杂于宽带隙主体材料聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)中作为发光活性层，获得了高达4.8％的外量子效率(Appl.Phys.Lett.，2006，88，051116)。聚(9，9-二取代-2，7-芴)及其衍生物是典型的蓝光材料，具有很好的光、热和化学稳定性，被认为是最具有应用潜力的高分子蓝光材料之一。目前文献报道的聚芴及其衍生物材料都是基于2，7-位连接的聚芴及其衍生物，而3，6-位连接的聚芴及其衍生物是一类具有更宽带隙和更高三线态能级的宽带隙、发紫外光聚合物。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，从分子结构设计出发，设计合成宽带隙(9，9-二取代基-3，6-芴)均聚物，并和窄带隙单体共聚，通过“分子内”能量转移实现高效、稳定的红、绿和蓝发光。所述的基于3，6-取代芴类的红、绿和兰光共聚物的光谱稳定性好，适合于作为发光二极管、彩色平板显示器的发光层。 本专利技术所提供的(9，9-二取代基-3，6-芴)类聚合物电致发光高分子材料具有如下的结构 式中，x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足x+y+z＝1(0≤x≤0.5，0≤z≤0.1)；聚合度(n)＝10～300；其中 为9，9-二取代-3，6-芴，具有如下结构之一 9，9-二烷基-3，6-取代芴9，9-二芳基-3，6-取代芴9，9-二(4-三苯胺)-3，6-取代芴 其中，R1为碳原子数为1-10的烷基； Ar为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一 9，9-二烷基-2，7-取代芴 N-烷基-2，7-取代咔唑 N-烷基-3，6-取代咔唑 2，8-取代二氧化硫芴4，7-取代苯并噻二唑 3，7-取代二氧化疏芴 4，7-二噻吩基苯并噻二唑4’，4”-取代-2，5-二苯基-1，3，4-噁 3’，3”-取代-2，5-二苯基二唑-1，3，4-噁二唑 4，7-取代苯并硒二唑4，7-二噻吩基苯并硒二唑 2，8-取代硫芴 其中，R2为碳原子数为1-10的烷基 M为如下环金属配合物单元之一 3，6-取代咔唑-β-二酮-铱配合物 3，6-取代咔唑-β-二酮-铂配合物 2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铱配合物 2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铂配合物 2，7-取代芴-β-二酮-铱配合物 2，7-取代芴-β-二酮-铂配合物 取代二(2-苯基吡啶)铱配合物 取代二(1-苯基异喹啉)铱配合物 取 取代二(2-苯基吡啶)铱配合物 代二(2-苯并噻吩基吡啶)铱配合物 取代二(3-苯基异喹啉)铱配合物 取代二(2-苯基苯并噻唑)铱配合物 取代二(2-(4-苯氧甲基)苯基)吡啶)铱配合物 二(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)-取代-β-二酮-铱配合物 二(2-苯基异喹啉)-取代-β-二酮-铱配合物 二(2-苯基吡啶)-取代-β-二酮-铱配合物 其中，R＝H3或CF3，R1＝R2＝CH3，CF3，C(CH3)3， 为如下结构 上述电致发光高分子(9，9-二取代-3，6-芴)聚合物的制备，涉及单体的合成及两种聚合方法。 (1)9，9-二取代-3，6-二溴芴单体的制备 9，9-二取代-3，6-二溴芴单体 9，9-二烷基-3，6-二溴芴9，9-二芳基-3，6-二溴芴9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二溴芴 其中，R1为为碳原子数为1-10的烷基 制备方法如下 1)3，6-二溴-9，10-菲醌的制备 将9，10-菲醌溶于硝基苯中，在钨灯照射下溴化，将反应产物倒入无水乙醇中，抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到3，6-二溴-9，10-菲醌，未经进一步纯化直接用于下步反应； 2)3，6-二溴芴酮的制备 将3，6-二溴-9，10-菲醌加入氢氧化钾的水溶液，加热至85℃，然后分次加入高锰酸钾，加热回流，冷却，抽滤，水洗，固体加入到热的亚硫酸氢钠水溶液中，冷却，抽滤，干燥，用甲苯抽提，得到3，6-二溴芴酮，未经进一步纯化直接用于下步反应； 3)3，6-二溴芴的制备 用氯化汞和锌粉制备锌汞齐，加入浓盐酸和3，6-二溴芴酮，加热回流，冷却，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、浓缩，柱层析分离得到3，6-二溴芴； 4)9，9-二烷基-3，6-二溴芴单体的制备 在氮气保护下，无水四氢呋喃中加入氢化钠，依次加入溴代烷烃和3，6-二溴芴，加热回流，冷却，加入水，用稀盐酸中和，二氯甲烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种９，９－二取代－３，６－芴聚合物，其特征在于其主链中含有９，９－二取代－３，６－芴单元，具有如下化学结构：＊＊＊式中，ｘ，ｙ，ｚ为单元组分的摩尔分数，满足：ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≤ｘ≤０．５，０≤ｚ≤０．１；聚合度ｎ＝１０～ ３００；其中：＊＊＊为９，９－二取代－３，６－芴，具有如下结构之一：＊＊＊其中，Ｒ↓［１］为碳原子数为１－１０的烷基；Ａｒ为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一：＊＊＊其中，Ｒ↓［２］为碳原子数为 １－１０的烷基；Ｍ为如下环金属配合物单元之一：＊＊＊其中，Ｒ＝ＣＨ↓［３］或ＣＦ↓［３］，Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］＝ＣＨ↓［３］，ＣＦ↓［３］，Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［３］；＊＊＊为如下结构之一：＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种9，9-二取代-3，6-芴聚合物，其特征在于其主链中含有9，9-二取代-3，6-芴单元，具有如下化学结构式中，x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足x+y+z＝1，0≤x≤0.5，0≤z≤0.1；聚合度n＝10～300；其中为9，9-二取代-3，6-芴，具有如下结构之一9，9-二烷基-3，6-取代芴 9，9-二芳基-3，6-取代芴 9，9-二(4-三苯胺)-3，6-取代芴其中，R1为碳原子数为1-10的烷基；Ar为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一9，9-二烷基-2，7-取代芴N-烷基-2，7-取代咔唑N-烷基-3，6-取代咔唑其中，R2为碳原子数为1-10的烷基；M为如下环金属配合物单元之一3，6-取代咔唑-β-二酮-铱配合物 3，6-取代咔唑-β-二酮-铂配合物2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铱配合物 2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铂配合物2，7-取代芴-β-二酮-铱配合物 2，7-取代芴-β-二酮-铂配合物取代二(2-苯基吡啶)铱配合物 取代二(1-苯基异喹啉)铱配合物取代二(2-苯基吡啶)铱配合物 取代二(2-苯并噻吩基吡啶)铱配合物取代二(3-苯基异喹啉)铱配合物 取代二(2-苯基苯并噻唑)铱配合物取代二(2-(4-苯氧甲基)苯基)吡啶)铱配合物二(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)-取代-β-二酮-铱配合物二(2-苯基异喹啉)-取代-β-二酮-铱配合物 二(2-苯基吡啶)-取代-β-二酮-铱配合物其中，R＝CH3或CF3，R1＝R2＝CH3，CF3，C(CH3)3；为如下结构之一2.一种权利要求1所述9，9-二取代-3，6-芴聚合物的制备方法，其特征在于采用Suzuki聚合方法，包括将1摩尔比3，6-二硼酸酯芴衍生物单体、0-1摩尔比的3，6-二溴芴衍生物单体和0-1摩尔比的二溴代窄带隙共聚单体溶于精制的甲苯中，然后加入摩尔比为2-10倍的20％的四乙基氢氧化铵水溶液，通氮脱氧，氮气保护下，加入0.05-10％的醋酸钯和0.05-10％的三环己基膦，升温至90℃，反应48h，依次加入苯硼酸和溴苯进行封端。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体为9，9-二烷基-3，6-二溴芴、9，9-二芳基-3，6-二溴芴或9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二溴芴，其分子结构式如下9，9-二烷基-3，6-二溴芴 9，9-二芳基-3，6-二溴芴 9，9-二(4-三苯胺基-3，6-二溴芴其中，R1为碳原子数为1-10的烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体的制备方法包括如下步骤1)3，6-二溴-9，10-菲醌的制备将9，10-菲醌溶于硝基苯中，在钨灯照射下溴化，将反应产物倒入无水乙醇中，抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到3，6-二溴-9，10-菲醌，未经进一步纯化直接用于下步反应；2)3，6-二溴芴酮的制备将3，6-二溴-9，10-菲醌加入氢氧化钾的水溶液，加热至85℃，然后分次加入高锰酸钾，加热回流，冷却，抽滤，水洗，固体加入到热的亚硫酸氢钠水溶液中，冷却，抽滤，干燥，用甲苯抽提，得到3，6-二溴芴酮，未经进一步纯化直接用于下步反应；3)3，6-二溴芴的制备用氯化汞和锌粉制备锌汞齐，加入浓盐酸和3，6-二溴芴酮，加热回流，冷却，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、浓缩，柱层析分离得到3，6-二溴芴；4)9，9-二烷基-3，6-二溴芴单体的制备在氮气保护下，在无水四氢呋喃中加入氢化钠，依次加入溴代烷烃和3，6-二溴芴，加热回流，冷却，加入水，用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥、浓缩，减压蒸除未反应的溴代烷烃，柱层析分离，得到9，9-二烷基-3，6-二溴芴；5)9，9-二芳基-3，6-二溴芴单体的制备首先，将3，6-二溴芴酮溶于乙醚中，在氮气保护下加入芳基格氏试剂，加热回流，得到9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴，再将9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴缓慢滴入芳烃的甲磺酸溶液中，回流反应，将反应物倒入...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹镛，吴忠联，应磊，杨伟，彭俊彪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]