去除半导体基片上的残余物的方法和设备技术

本发明专利技术概括性地涉及一种用于清洁基片的体系。更具体而言，本发明专利技术涉及一种使用在稠化二氧化碳基质中的反应性逆胶束或微乳化流体系从半导体基片包括硅晶片上化学去除残余物的方法。可使用在反应性胶束体系中的各种反应性化学试剂使蚀刻剂和金属残余物的清洁和去除达到满足工业规模的晶片生产和处理的程度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】去除半导体基片上的残余物的方法和设备专利
本专利技术概括性地涉及一种用于清洁基片的方法和设备。更具体说， 本专利技术涉及从半导体基片上去除包括蚀刻剂、金属和非金属残余物在 内的残余物的方法。本专利技术在许多工艺过程如工业现模的硅晶片生产 中得到应用。
技术介绍
半导体工业面临的挑战是要生产具有越来越小的部件的器件，以 增加晶片上单位面积的电元件密度和提高半导体的运行速率。目前， 半导体器件的电元件接近的尺寸和/或大小使得在制造期间由通常的水 性和半水性清洁溶液产生的表面张力会损伤特别精密的电元件和/或部 件。最终，由这些液体在小晶片表面部件和图案上所施加的表面张力 将超过临界应力，即结构失效点，这就使得通常的水性和半水性流体 不适用于或在最坏情况下不能用于下一代的基片、晶片和/或半导体的 处理和清洁。因此需一种新型的清洁流体和处理方法，其可对付该基本 表面张力限值，以保持对粘滞性的表面残余物的反应性。术语粘滞性 残余物意指通常的高分子量和非均匀的残余物，其包含在晶片加工 (如等离子体蚀刻)期间引入到基片表面的金属的和/或非金属的残余物 的组合，该残余物变成部分或完全聚合或粘合在聚合物基质或以其他 方式物理夹带或包封于块状残余物内部。在半导体或晶片处理中的基片通常为多层复合物，其包含硅和其 它薄层的和/或淀积的材料或膜。在晶片加工和生产期间，蚀刻剂和/或和微观结构或图案之中、之上或之周围的表面上。例如，包括铜(Cu)、 铝(Al)和铁(Fe)或其它过渡金属的金属残余物以及包括碳(C)、氮(N)、 氧(O)、磷(P)、硫(S)或其它(F， Cl， I, Si)的非金属残余物可以颗粒、屑 粒、小丘、条紋、膜和分子层形式沉积在各种图案化结构(即通路)的表 面上。加工后的这些残余物的存在可导致报废的器件或失效的器件。 因此，工业现模生产中要求从晶片上去除残余物。包括近临界和超临界流体的稠化流体可对付与水性流体和半水性 流体有关的基本表面张力限制，同时无部件结构破坏的风险。但稠化流 体体系的主要缺点在于其是非反应性的，不能直接化学改性和去除在 晶片加工期间产生的粘滞性金属和非金属残余物。因此，仍需一种有效的、能解决临界表面张力限制的体系以从半 导体基片和/或表面上去除粘滞性残余物。本发提供一种反应性的体系，该体系1)能去除粘滞性残余物；2)与现有技术已知的水性和半 水性流体体系相比，其表面张力近于零；3)对复杂的基片部件的损伤 或其结构破坏的风险最小；4)可保持连续相的极性；和5)提高清洁 速率。因此本专利技术代表一种对晶片和半导体表面加工的新进展。 专利技术概述本专利技术涉及一种用于从基片和表面如半导体(如硅)表面有效去除 粘滞性残余物的反应性体系和方法。残余物可包括但不限于有机 残余物、金属残余物、蚀刻剂残余物、非金属残余物、聚合物残余物 和它们的组合。关于本专利技术体系的术语反应性的描述了化学过程 或反应，其中存在于稠化流体和/或逆胶束内芯中的化学反应性试剂或 组分的组合与残余物起反应并化学改性残余物，由此将残余物从基片 或表面上有效地去除。有效去除残余物的反应可包括但不限于化学、 氧化、还原、分子量下降、破裂、交换、締合、解离、络合(包括在反 应性逆胶束或聚集体的内极性芯中的极性首基反应)和其组合。本专利技术的反应性体系与现有技术已知的其它稠化流体清洁体系在 至少下列关键方面是不同的。首先，本专利技术体现有效去除和/或清洁残 余物的反应性方法，该方法是可行的且可应用于工业化的晶片和/或半 导体加工。例如试验结果表明，残余物的去除的有效性达到工业上合格 的污染标准或优于该标准。工业规模加工的量度是每单位面积残余物 的每单原子层标准。例如，在晶片表面上的纯硅的单层可计算为每平方 厘米覆盖有约2 x 10原子(如原子/cm2)。本专利技术体系已表明，可去除残 余物到约4 x 10原子/cn^或更好的程度，这使该体系对工业应用是可 行的。第二，本专利技术的体系提供快速和/或高效地去除残余物。例如，残 余物的去除在最多达15分钟完成。典型的残余物去除时间平均为5分钟或更少。l5秒的时间是现在所理想的。第三并有重要意义的是本发 明的体系在小的晶片部件上施加低的表面拉张力，因此最终可用于下 一代的部件或超下一代部件的工业规模加工。本专利技术的方法通常包括1)提供稠化流体，其中该流体在标准温度和压力下是气体，该流体的密度高于该流体的临界密度；2)提供清洁 成分；3)混合该稠化流体的清洁成分，由此形成反应性清洁流体，其含 反应性逆胶束或反应性聚集体；和4)使在基片上的残余物与反应性清 洁流体接触tr时间，由此使残余物化学改性并从基片上去除。所述清洁 成分包含至少 一种形成逆胶束的表面活性剂和/或辅助表面活性剂和/ 或至少一种反应性化学试剂，以及它们的组合。所述反应性化学试剂 可独立于表面活性剂/辅助表面活性加入，或可以是表面活性剂本身的 组成部分。相关的残余物和体系中的成分(逆胶束、反应性化学试剂等)之间的 反应对该残余物进行了改性，由此从基片表面上将其去除。附加的但是 任选的步骤包括用冲洗流体冲洗该经清洁的表面，以有助于回收或去 除用过的含经化学改性的残余物的清洁流体。本专利技术中的术语稠化的意指形成流体的材料或化合物，其在标 淮温度和压力(STP)下以气体存在，并且保持其(作为流体)的密度(p ) 高于具体流体材料的临界密度(如p〉Pc)。 STP通常定义为温度为0 和压力为latm卜1.01bar。稠化流体包括液化气体和/或超临界流体。 高于临界密度的合适温度和压力区域可从对比压力(Pr)与对比密度(p r)的关系图选取，由此给定了相应的对比温度(Tr)的等温线。对比温度、对比压力和对比密度还由各比值即Tr = T/Tc、 Pr = P/Pe—pr= p/pc定义，其中Tc、 Pc和Pe分别定义为临界温度、临界压力和临界密度。本专利技术的方法优选应用对比密度为约1 - 3的流体。更优选使用对比密 度为约l-2的流体。本专利技术的稠化流体优选包括C02，假如是低表面张力(在201C下为 1.2达因/cm， Encyclopedie Des Gaz'，， Elsevier Scientific Publishing, 1976，第361页)和最终有用的临界条件(这里Te = 311C， Pc = 72.9 atm (或1.071 psi)， CRC Handbook, 71st ed 1990，第6 - 49页)情况下。对 于C02，临界密度(p c)约为0.47 g/cc(Properties of Gases and Liquids, 3ed.， McGraw-Hill,第633页)，其中p。由项(l/VeX分子量)定义，其中 Vc是临界体积。可能用作稠化流体的其它气体包括但不限于乙烷 (C2H6)、乙烯(<:2114)、丙烷(C3Hs) 、 丁烷(C4Hw)、六氟化硫(SF6)和氨(NH3)， 包括其取代的衍生物(如氯三氟乙烷)和等效物，虽然出于安全性顾虑考虑其易燃性和毒性问题。例如丁烷在空气中的可燃性极限为1.86体 积o/o(CRC Handbook, 71st ed 1990,第16 - 16页)；NHs是毒性的。如上面所提及的，流体表面张力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从半导体基片去除残余物的方法，其包括下列步骤：提供稠化流体，其中该流体在标准温度和压力下是气体，并且其中该流体的密度高于该流体的临界密度；提供清洁成分；混合所述稠化流体和所述清洁成分，由此形成含反应性逆胶束或反应 性聚集体的反应性清洁流体，和使基片上的残余物与所述反应性清洁流体接触一定的接触时间ｔ↓［ｒ］，由此使所述残余物化学改性并从所述基片上去除。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-2-19 10/783,2491.一种从半导体基片去除残余物的方法，其包括下列步骤提供稠化流体，其中该流体在标准温度和压力下是气体，并且其中该流体的密度高于该流体的临界密度；提供清洁成分；混合所述稠化流体和所述清洁成分，由此形成含反应性逆胶束或反应性聚集体的反应性清洁流体，和使基片上的残余物与所述反应性清洁流体接触一定的接触时间tr，由此使所述残余物化学改性并从所述基片上去除。2. 权利要求1的方法，其中，所述清洁成分选自至少一种形成逆 胶束的表面活性剂、至少一种形成逆胶束的辅助表面活性剂、至少一性剂、至少一种反应性化学试剂和它们的组合。3. 权利要求2的方法，其中，所述辅助表面活性剂是烷基酸式磷 酸盐、烷基酸式磺酸盐、烷基醇、取代的烷基醇、全氟烷基醇、二烷 基磺基丁二酸酯、双(2-乙基己基)磺基丁二酸酯、AOT、钠AOT、 铵AOT、它们的衍生物、盐和官能等效物。4. 权利要求2的方法，其中，所述辅助表面活性剂是与亲C02的 表面活性剂 一同使用的非亲co2的表面活性剂。5. 权利要求l的方法，其中，还包括用含不超过约30体积％的改 性剂的稠化冲洗流体沖洗所述基片的步骤。6. 权利要求5的方法，其中，所述沖洗流体是纯的稠化流体。7. 权利要求5的方法，其中，所述冲漂洗流体是由稠化C02和选 自iPrOH、 H20、 MeOH、 EtOH或其组合的改性剂组成的混合物。8. 权利要求7的方法，其中，所述冲洗流体含不超过约15体积％ 的iPrOH。9. 权利要求l的方法，其中，所述稠化流体是温度为约20-25C， 压力为约850-3000 psi,且密度高于该稠化流体的临界密度的液体。10. 权利要求l的方法，其中，所述残余物的所述化学改性包括选 自化学反应、氧化、还原、分子量下降、破裂、交换、締合、解离或 其组合中的至少一种反应，以此发生残余物的溶解、增溶、络合或键合， 由此使所述残余物从所述基片上去除。11. 权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体的对比密度为约1 - 3。12. 权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体的温度和压力 高于所述稠化流体的临界温度和临界压力。13. 权利要求l的方法，其中，所述稠化流体选自二氧化碳、氯二 氟甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨和它们的组合。14. 权利要求l的方法，其中，所述形成逆胶束的表面活性剂选自 亲C02表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子 表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的组合。15. 权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的阴离子表面活 性剂选自PFPE表面活性剂、PFPE羧酸盐、PFPE磺酸盐、PFPE磷 酸盐、烷基磺酸盐、双-(2-乙基己基)磺基丁二酸盐、双-(2-乙基己基) 磺基丁二酸钠、双-(2-乙基己基)磺基丁二酸铵、氟碳羧酸盐、氟碳磷酸 盐、氟碳磺酸盐和它们的组合。16. 权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的阳离子表面活 性剂选自四辛基氟化铵类的化合物。17. 权利要求14的...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL福尔顿，DJ加斯帕，CR雍克，JS杨，AL斯科特，MH恩格尔哈德，
申请(专利权)人：巴特尔纪念研究院，
类型：发明
国别省市：US[美国]