一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用，利用强碱性的1,8

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料合成
，具体涉及一种碱性框架材料催化剂的合成方法及其应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与无机/有机配体通过配位键组装形成的化合物。近30年来，金属
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有机框架材料因在催化、分离和传感等方面展现了出色的性能，吸引了各国化学、化工、材料科学家们的广泛兴趣和深入研究，不仅成为重要的研究热点，而且开始展现商业应用的端倪。尤其在催化方面，目前研究发现金属有机框架材料可参与多种催化反应，包括：酸催化反应，碱催化反应，缩合反应和氧化还原反应等。
[0003]尽管金属有机框架材料在催化领域已取得较大进展，但依旧存在许多挑战需要去克服。
①
虽然已有多种方法用于生产金属有机框架材料，包括：水热法、扩散法和机械研磨法等，但上述方法均存在制备过程繁琐、制备成本高、产率低等问题，不适合大规模工业化生产。
②
尽管通过对金属有机框架材料的配体进行功能基团修饰可以获得性能各异的材料，但功能基团的修饰往往意味着稳定性的下降以及配体成本的大大增加。因此还需探究经济性好，操作简单，适合大规模合成的碱性框架材料制备方法。

技术实现思路

[0004]为了克服现有金属有机框架材料制备成本高，制备过程繁琐，无法大规模生产的问题，本专利技术的主要目的在于提供一种快速合成碱性金属有机框架材料的方法。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法：利用强碱性的1,8
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二氮杂双环[5.4.0]十一碳
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烯（DBU）与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，以DBU
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多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，可在常温下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔内含有DBU，因此可进行进一步的碱性阴离子置换，可控制备含有不同碱强度的框架材料。
[0006]一种快速制备框架材料催化剂的方法：将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，得到孔腔内含有DBU的框架材料。
[0007]一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法，包括以下具体步骤：（1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，即可得到孔腔内含有DBU的框架材料；（2）将上述获得的框架材料分散在甲醇中，然后添加一定量的含有碱性基团的有机物，室温搅拌一定时间后，离心分离，得到碱性框架材料。
[0008]上述步骤（1）中的多氮唑为咪唑、2
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甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5
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二羧基咪唑、2
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乙基咪唑、1,2,4
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三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种。
[0009]上述步骤（1）中的DBU和多氮唑的物质的量之比介于0.1~2之间。
[0010]上述步骤（1）中的六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与多氮唑的物质的量之比介于0.1~1之间。
[0011]上述步骤（1）中溶液A滴加至溶液B中的滴加时间介于10~50 s之间。
[0012]上述步骤（2）中含有碱性基团的有机物为苯酚、三乙醇胺、4
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羟基吡啶、2
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吡啶甲酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、咪唑、2
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甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5
‑
二羧基咪唑、2
‑
乙基咪唑、1,2,4
‑
三氮唑、四氮唑中的一种。
[0013]上述步骤（2）中含有碱性基团有机物的加入量为含有DBU的框架材料质量的2%~20%。
[0014]上述步骤（2）中搅拌时间介于20~80 min之间。
[0015]上述方法制备获得的碱性框架材料。
[0016]应用1：碱性框架材料催化剂在碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的应用。
[0017]应用2：碱性框架材料催化剂在环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的应用。
[0018]本专利技术研究发现，DBU是一种有位阻的脒类化合物，具备较强的碱性，可与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，而多氮唑在失去一个质子后可形成阴离子型的多端配体，其较强的碱性可与金属离子形成较强的配位，从而大大增加多氮唑与金属离子的配位速率和配位稳定性。此外DBU阳离子会与硝酸根阴离子结合形成新的离子液体，并存在于金属有机框架孔笼中，经进一步阴离子交换，可制备含有不同碱性基团和不同碱强度的复合材料催化剂。因此，本专利技术通过在多氮唑与金属配位结合的体系中加入DBU，大大增加金属有机框架材料的合成速度，并提供碱性功能基团的结合位点。
[0019]本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用强碱性的DBU与多氮唑结合可生成阴离子为多氮唑的离子液体的特性，以DBU
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多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，可在常温下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔内含有DBU，因此可进行进一步的碱性阴离子置换，可控制备含有不同碱强度的框架材料。使用该方法制备的复合材料催化剂不仅具有比表面积大、活性位点固载稳定、固载量可调的特点，而且制备过程极其简单，可在甲醇和水中大批量快速合成，是一种可用于规模化生产碱性催化剂的方法。本专利技术制备的碱性框架材料催化剂用于碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中，具有良好的活性、选择性和稳定性。
附图说明
[0020]图1是本专利技术实施1例所制复合材料的制备机理及结构图；图2是实施例1
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5所制复合材料的X射线衍射图；图3是实施例1和5复合材料的扫描电镜图；图4是实施例1和5所制复合材料的N2吸附
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脱附等温线和孔径分布图。
[0021]具体实施方法
mmol）和1.0 g 2
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巯基咪唑（10 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU
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ZIF
‑8‑
SH框架材料。
[0031]取1 g上述获得的DBU
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ZIF
‑8‑
SH分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 4
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羟基吡啶（Hdp），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU
‑
Hdp离子液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速制备框架材料催化剂的方法，其特征在于：将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，得到孔腔内含有DBU的框架材料。2.一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：（1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，得到孔腔内含有DBU的框架材料；（2）将上述获得的框架材料分散在甲醇中，然后添加一定量含有碱性基团的有机物，室温搅拌一定时间后，离心分离，得到碱性框架材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述多氮唑为咪唑、2
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甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5
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二羧基咪唑、2
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乙基咪唑、1,2,4
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三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：DB...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐兆洋，邱挺，李淮芳，叶长燊，陈杰，杨臣，黄智贤，李玲，王红星，王清莲，葛雪惠，王晓达，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：