一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过Uio型金属有机框架材料的形成和结构特点，利用羧基功能化离子液体的羧基基团与锆及锆金属簇的配位作用，以类配体的形式部分取代Uio型金属有机框架原始配体的方式，将羧基功能化离子液体固载在Uio型金属有机框架材料上。该复合材料除保留了原Uio型金属有机骨架材料的框架结构外，还可以通过调变羧基功能化离子液体的阴离子种类来调控催化剂的活性位点。本发明专利技术制备的复合材料能够作为催化剂高效吸附和转化二氧化碳，在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中表现出良好的催化活性和稳定性。现出良好的催化活性和稳定性。现出良好的催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料合成
，具体涉及一种含有羧基的离子液体以类配体的形式通过部分取代金属有机框架的羧基配体来制备功能化复合材料的方法及其在催化二氧化碳和环氧化物环加成反应中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着工业的快速发展，越来越多化石燃料的消耗导致大气中二氧化碳含量逐年增加，产生“温室效应”，造成全球变暖，致使地球上原有的生态平衡遭到破坏。为了降低二氧化碳对气候的影响，一方面要通过大力推广节能减排技术，从源头上减少二氧化碳的排放；另一方面要加强二氧化碳资源化利用，变废为宝。近年来，二氧化碳的捕集与转化逐渐成为研究热点[S.J. Davis, K. Caldeira, H.D. Matthews, Future CO2 Emissions and Climate Change from Existing Energy Infrastructure, Science, 329 (2010) 1330
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1333.]。二氧化碳在生产、生活中占有重要的地位（碳酸饮料，舞台烟雾等），也是重要的化工原料，常用于合成各种化工产品，例如：碳酸酯、甲醇、乙酸、环状碳酸酯、可降解聚合物等[T. Sakakura, J.C. Choi, H. Yasuda, Transformation of carbon dioxide, Chemical Reviews, 107 (2007) 2365
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2387.]。其中由二氧化碳和环氧化物环加成反应生成的环状碳酸酯可进一步用来生产润滑脂、电池电解液、化妆品添加剂、碳酸二甲酯等化工产品。该反应副反应少且反应原料价格低廉、原子利用率高，符合“原子经济”和“绿色化学”的双重要求。但是二氧化碳资源化利用过程中也存在着很多限制因素：一方面，工业废气中二氧化碳的浓度低，富集困难；另一方面，二氧化碳具有较高的化学稳定性和动力学惰性。因此，设计合成一种能有效活化二氧化碳的催化剂，是将二氧化碳资源化利用的研究重点。而对于二氧化碳和环氧化物的环加成反应，环氧化物的开环是一个缓慢过程，决定了整个反应的反应速率。因此，设计合成一种既能有效吸附和活化二氧化碳，又能有利促进环氧化物开环的催化剂，是二氧化碳和环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯不可或缺的。
[0003]离子液体是指完全由阴阳离子组成的熔融盐。其阳离子是有机阳离子，体积相对较大，而阴离子为无机阴离子，体积相对较小，这种体积差异和对称性不匹配导致阴阳离子之间的静电势降低，从而具有了低熔点的特性，因此离子液体在室温下呈现液态。常见的阳离子类型主要是季铵盐类、季磷盐类、咪唑类和吡啶类等，阴离子的主要类型是Cl
‑1、Br
‑1、PF6‑1、HSO4‑1等。可以通过共价键键合等方式对阴阳离子进行设计和调变，从而合成具备不同功能的离子液体。但是，离子液体作为催化剂往往与反应体系形成均相体系或者液液两相体系，从而给催化剂的回收、分离和重复使用带来了诸多困难。这就促使离子液体固载化的研究成为现今的一个研究热点。
[0004]金属有机骨架材料是一种由金属或者金属簇与含有羧基等配位基团的有机配体通过配位键的方式组装而成的框架材料，其具有规则的网格结构，超高的孔隙率、比表面积，规则的孔道结构，结构性质可调，低的结晶密度以及种类多样等特点，因而被认为是理
想的多孔材料。将离子液体与金属有机框架材料相结合制备新型多功能复合材料既有离子液体优点又有金属有机框架材料优良结构特点。目前，有研究者通过浸渍法、毛细血管法等方式将结合。例如，Arshad Aijaz等[ A. Aijaz, T. Akita, H. Yang, Q. Xu, From ionic
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liquid@metal
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organic framework composites to heteroatom
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decorated large
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surface area carbons: superior CO2 and H
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2 uptake, Chemical Communications, 50 (2014) 6498
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6501.]通过在金属
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有机框架内浸渍离子液体(ILs)，成功地制备了高比表面积均匀氮(N)和硼氮(BN)修饰的纳米孔炭材料(MIL
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100(Al))。该催化剂通过简单物理吸附方式，使用过程中存在稳定性差、活性位点易流失等弊端。本专利技术提出的一种羧基功能化咪唑鎓离子液体原位合成功能化Uio型金属有机框架材料的方法：将羧基功能化咪唑鎓离子液体作为类配体，在合成过程中通过部分取代金属有机骨架材料中原配体，实现功能化离子液体与金属有机骨架材料的配位结合，所制备的离子液体固载金属有机骨架材料具有比表面积大、催化活性高、稳定性好等特点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种羧基功能化咪唑鎓离子液体通过部分取代羧基配体的方式原位合成功能化Uio型金属有机框架材料（羧基功能化ILs@MOFs复合材料）的制备方法及催化二氧化碳和环氧化物环加成反应的应用。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：一种溶剂热法制备羧基功能化ILs@MOFs复合材料的方法，其方法步骤如下：（1）将ZrCl4均匀溶解在42~50 ml DMF和3~4 ml 乙酸溶液中，超声约10~30 min后加入有机配体和离子液体类配体，继续超声10~30 min，放入水热合成反应釜中，在110~150℃的烘箱中反应24~36 h；（2）将步骤（1）反应釜自然冷却至室温后取出液体离心，将沉淀物溶于DMF中，在25~45℃下洗涤2~5 h，反复洗涤3~5次之后离心，将沉淀物溶于甲醇中，在25~45℃下洗涤2~5 h，反复洗涤3~5次；（3）将步骤（2）过滤后的产物在70~110℃烘箱下干燥，即得功能化 (x)ILs@MOFs复合材料。
[0007]一种（x）ILs@MOFs复合材料催化二氧化碳和环氧化物环加成反应的应用，其方法如下：首先在高压反应釜中加入转子、一定比例的上述（x）ILs@MOFs材料和环氧化物，再向反应釜充入一定压力的二氧化碳。在温度90~130℃和转速200~400 r/min下反应30~180min，反应结束后将反应釜置于冰水浴中冷却至0℃，释放出釜内多余气体，取出并通过一定方式分离复合材料和产物。复合材料分别用DMF和甲醇进行洗涤3~5次后循环使用。
[0008]所述的溶剂热法制备的羧基功能化(x)ILs@MOFs复合材料方法中的有机配体为：。
[0009]所述的溶剂热法制备的羧基功能化(x)ILs@MOFs复合材料方法中的离子液体类配体为：
。
[0010]所述的溶剂热法制备的羧基功能化(x)ILs@MOFs复合材料方法中的x为：离子液体类配体加入量占总配体（有机配体和离子液体类配体之和）加入量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将ZrCl4均匀溶解在DMF和乙酸溶液中，超声后加入有机配体和离子液体类配体，继续超声，放入水热合成反应釜中，在110~150℃的烘箱中反应24~36 h；（2）将步骤（1）反应釜自然冷却至室温后取出液体离心，将沉淀物溶于DMF中进行洗涤离心，再将沉淀物溶于甲醇中进行洗涤离心；（3）将步骤（2）过滤后的产物在70~110℃烘箱下干燥，即得功能化ILs@MOFs复合材料。2.根据权利要求1所述的羧基功能化ILs@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为：。3.根据权利要求1所述的羧基功能化ILs@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述的离子液体类配体为：。4.根据权利要求1所述的羧基功能化ILs@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子液体类配体的摩尔分数占总配体的33%~67%。5.根据权利要求1所述的羧基功能化ILs@MOFs复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZrCl4与加入的总配体的摩尔量之比为0.5~2:1。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲，罗佳美，陈杰，齐兆洋，叶长燊，王清莲，王晓达，黄智贤，杨臣，邱挺，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：