一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制
γ
‑
戊内酯的方法


[0001]本专利技术属于生物质催化
，具体涉及一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯的方法。

技术介绍

[0002]乙酰丙酸（LA）作为最重要的平台分子之一，可在酸性条件下由廉价、丰富的纤维素等生物质资源水解制备。从乙酰丙酸出发，通过催化加氢、酯化或氧化等过程，可以制备得到一系列工业化学品和生物燃料。γ
‑
戊内酯，是乙酰丙酸加氢产物之一，不仅可用作绿色溶剂、食品和燃料添加剂，还是制备高能量密度液体燃料和高附加值化学品的原料。发展可高效催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯的催化剂是实现从生物质出发有效制备γ
‑
戊内酯的关键。
[0003]在催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯反应过程中，具有代表性的是膦配体组成的钌基催化剂体系。1982年，Ikariya等（J. Organomet. Chem., 1982, 231, 79
‑
90）使用RuCl2(PPh3)3作为催化剂，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 200、1.2 MPa H2，180℃等条件下反应24 h，γ
‑
戊内酯收率达到99%。2008年，Horvath等（Top Catal., 2008, 48, 49
‑
54）使用Ru(acac)3/10TPPTS（TPPTS：三苯基膦三间磺酸钠盐）作为催化剂体系，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 600、6.9 MPa H2, 140℃等条件下反应12 h，γ
‑
戊内酯的分离收率达到95%。2009年，Fu等（Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6529
‑
6532）使用RuCl3·
3H2O/3 PPh3/100 KOH（或NaOH、NEt3、pyridine等）作为催化剂体系，以纤维素水解副产的甲酸作为氢源，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 1000、150℃条件下反应6或12 h，γ
‑
戊内酯收率为67
‑
94%。2012年，Zhou等（Green Chem., 2012, 14, 2388
‑
2390）使用[Ir(COE)2Cl2]2/3 1,5
‑
P
t
Bu2‑
py/2400 KOH作为催化剂体系，在催化剂与乙酰丙酸摩尔比1 : 2000、5.0 MPa H2，100℃等条件下反应15 h，γ
‑
戊内酯的收率达到96%。
[0004]膦配体由于对水分和空气均较为敏感，导致生命周期较短且制备较为困难；此外，膦配体进入环境也易造成污染。本专利技术针对已有的催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯催化剂均需使用膦配体，提供一种反应条件温和、催化活性高，无需使用膦配体的催化剂体系。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种催化剂及其催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯的方法，其催化剂体系原料易得，无需使用膦配体，在温和条件下可高效催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯，具有良好的工业应用前景。
[0006]本专利技术所采取的技术方案是：一种催化剂，由金属羰基化合物和碱组成，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，所述金属羰基化合物与碱分子的摩尔比1 : 5~500。
[0007]进一步的，所述金属羰基化合物包括但不限于Rh6(CO)
16
、Ru3(CO)
12
、Co2(CO)8、Mn2(CO)
10
、Mo(CO)6、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Mn(CO)5Br、Re(CO)5Br其中的一种。
[0008]进一步的，所述金属羰基化合物优选Ru3(CO)
12
或Mo(CO)6。
[0009]进一步的，所述碱包括但不限于KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、KHCO3、(COOK)2、KCl、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、t
‑
BuONa、t
‑
BuOK、NEt3其中的一种。
[0010]进一步的，所述碱优选KOH或K2CO3。
[0011]一种催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯的方法，包括如下步骤：在氢气气氛下，起始氢气压力在1~100 bar范围内，在20~160℃的温度条件下，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，金属羰基化合物与乙酰丙酸底物分子按照摩尔比1 : 500~200000在液体介质中进行反应，反应中进行搅拌，反应时间为0.1~100小时，得到产物γ
‑
戊内酯。
[0012]进一步的，所述液体介质包括但不限于甲苯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种，用量为1~1000 mL。
[0013]进一步的，所述液体介质优选甲苯、水及甲苯
‑
水双相溶剂体系。
[0014]进一步的，所述搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为100~800转/分钟。
[0015]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种无需使用膦配体，在温和条件下可有效催化乙酰丙酸加氢制γ
‑
戊内酯的催化剂体系，其催化剂体系原料易得，组成简单，重复性好，对环境污染低，催化活性高，成本低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0016]下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。
[0017]本专利技术中γ
‑
戊内酯收率采用配备有氢离子火焰检测器的气相色谱仪进行分析。
[0018]实施例一称取1.10 mg Ru3(CO)
12
、0.71 g乙酰丙酸（乙酰丙酸:Ru=1000:1（摩尔比））于25mL反应釜中，组装好釜体。将釜内气氛置换成氮气，在氮气保护下用注射器加入2mL甲苯后，进一步将釜内气氛置换成氢气并充氢气至50bar。将釜体置于加热装置中加热至120℃并在该温度下维持16h。反应完成后，快速将釜体温度降至5℃并排去釜中剩余的氢气。减压脱去所得反应液中的溶剂和反应过程中生成的水，并进一步加入1mL甲苯和20μL正十二烷，搅拌均匀后用气相色谱（GC）进行分析（RB
‑
Wax色谱柱30m
×
0.32mm
×
0.5μm），γ
‑
戊内酯收率为44%。
[0019]实施例二同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Co2(CO)8（0.88 mg），γ
‑
戊内酯收率为13%。
[0020]实施例三同实施例一实验步骤，金属羰基化合物变换为Mn2(CO)
10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：由金属羰基化合物和碱组成，以金属羰基化合物中金属原子个数计算，所述金属羰基化合物与碱分子的摩尔比1 : 5~500。2.如权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述金属羰基化合物包括但不限于Rh6(CO)
16
、Ru3(CO)
12
、Co2(CO)8、Mn2(CO)
10
、Mo(CO)6、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Mn(CO)5Br、Re(CO)5Br中的一种。3.如权利要求2所述的一种催化剂，其特征在于：所述金属羰基化合物优选Ru3(CO)
12
或Mo(CO)6。4.如权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述碱包括但不限于KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、KHCO3、(COOK)2、KCl、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、t
‑
BuONa、t
‑
BuOK、NEt3中的一种。5.如权利要求4所述的一种催化剂，其特征在于：所述碱优选KOH或K2CO3。6.一种如权利要求1～5任一所述的催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ

【专利技术属性】
技术研发人员：方霄龙，冯绍杰，段宁，王帝，
申请(专利权)人：安徽建筑大学，
类型：发明
国别省市：