一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机-金属杂化催化剂在CO2环加成反应中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机

【技术实现步骤摘要】
一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂在CO2环加成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及化学化工
，具体地涉及一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂及其催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是导致全球气候变暖的主要温室气体，也是地球上取之不尽、廉价、无毒、可循环再生的绿色C1资源。实现CO2的资源化利用对CO2的减排、改善环境和降低人类对化石燃料的依赖具有重要的战略意义。近年来，环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的合成等领域获得了广泛应用。而由CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯是一种具有100％原子经济性的绿色化学方法，其作为有毒光气合成法的替代是CO2高效资源化利用的重要途径之一，一直备受学术界和工业界的关注。然而，CO2是热力学稳定的分子，实现CO2高效转化的关键是高效催化剂的研制与开发。金属基催化剂(Dalton Trans.2018,47,13281
–
13313.)，特别是金属配合物，如金属卟啉或金属Salen，通常具有较高的催化活性，然而，这类金属配合物催化剂通常无法与产物分离，难以实现循环利用，极大地限制了它的工业应用。近年来，有机催化剂(Green Chem.2021,23,77
–
118；Catal.Sci.Technol.2017,7, 2651
–
2684.)因其合成相对简单和易于回收循环等优点受到广泛关注，但有机催化剂的催化活性却显著低于金属配合物。因此，如果能够将金属配合催化剂和有机催化剂的优点加以融合，将有望创制出高效且可循环的CO2环加成催化剂。Jing等报道了Lewis酸位和季铵盐(或季鏻盐)双功能化的金属卟啉(Chin.J.Catal. 2010,31,176
–
180.)和金属Salen(ChemCatChem 2009,1,379
–
383；J.Catal.2015,329,317
–
324.)，以及双咪唑功能化的Co卟啉(Green Chem.2016,18,3567
–
3576.)；Ji等合成了咪唑离子液体修饰的Zn卟啉 (Sustainable Energy Fuels 2018,2,125
–
132.)和聚醚咪唑离子液体功能化的金属Salen(Green Chem.2014, 16,1496
–
1506；J.CO2Util.2017,19,257
–
265.)；Tadashi Ema等也报道了双功能化的金属卟啉(J.Am.Chem. Soc.2014,136,15270
‑
15279.)；Liu等报道了吡啶鎓盐功能化的金属Salen(ACS Catal.2012,2,2029
‑
2035.)，等等。然而，上述具有“有机
‑
金属杂化”特点的催化剂通常存在合成路线冗长复杂的缺点。
[0003]因此，开发高效、易合成和分离、且兼具超长使用寿命的有机
‑
金属杂化催化剂对于高效催化转化CO2合成环状碳酸酯具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的局限性，本专利技术创制出一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，并将其应用于催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的反应中。本专利技术将有机催化剂聚醚有机碱分子通过简单的配位组装到金属卟啉或磺化金属卟啉的金属中心上，得到一类新型的基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，实现了金属配合催化剂和有机催化剂的一体化。
[0005]与现有技术相比，本专利技术的基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂具有以下突出的优点：
[0006](1)合成简单：
[0007]将聚醚有机碱分子通过简单的配位即可组装到金属卟啉或磺化金属卟啉的金属中心上，合成简单，无繁琐的合成步骤；
[0008](2)高催化活性和选择性：
[0009]基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂综合了金属配合物催化剂和有机催化剂的优点，将多个催化活性位点组装到一个催化剂分子结构中，形成了多功能的集成。如，金属中心作为Lewis酸位活化环氧化物分子；卤离子轴向配体作为Lewis碱位起到亲核开环的作用；对位的聚醚有机碱作为配体有利于卤素的离去
‑
亲核开环和闭环步骤，形成环状碳酸酯；聚醚链具有亲 CO2的特性，可增溶CO2等，因此具有高催化活性和选择性；
[0010](3)均相催化
‑
两相分离：
[0011]聚醚链的引入能够有效调控催化剂的溶解性，使催化剂分子易溶于环氧化物，实现均相催化；同时难溶于弱极性溶剂，通过液液萃取可实现催化剂与产物环状碳酸酯的两相分离，从而实现了在该催化体系下催化剂的高效循环利用；
[0012](4)长寿命和低流失：
[0013]聚醚有机碱具有较高的化学和热稳定性，催化剂在循环过程中能够保持长期稳定，同时，聚醚侧链大幅度增加了催化剂的分子量，从而降低了催化剂的相对流失比例(Al流失<1％)，有利于延长催化剂的使用寿命。
[0014]为实现本专利技术的目的，所采用的技术方案是：
[0015]基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：
[0016][0017][0018]式中，M1为Al，Co或Fe；M2为Li
+
，Na
+
或K
+
；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H 或甲基；n＝4
‑
240。
[0019]合成催化剂的原料之一为金属卟啉或磺化金属卟啉：
[0020][0021]原料之二为聚醚有机碱，其结构如下：
[0022][0023]式中，M1为Al，Co或Fe；M2为Li
+
，Na
+
或K
+
；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H 或甲基；n＝4
‑
240。
[0024]基于金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂的合成反应式如下：
[0025][0026]具体过程为：以金属卟啉M1(X)
‑
TPP和聚醚有机碱(PEOB)为原料，将M1(X)
‑
TPP和PEOB进行混合，M1(X)
‑
TPP和PEOB的摩尔比为1:1
‑
1:15，在20℃
‑
100℃下搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：式中，M1为Al，Co或Fe；M2为Li
+
，Na
+
或K
+
；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4
‑
240。2.根据权利要求1所述的一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于合成催化剂的原料之一为金属卟啉或磺化金属卟啉：
原料之二为聚醚有机碱，其结构如下：式中，M1为Al，Co或Fe；M2为Li
+
，Na
+
或K
+
；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4
‑
240。3.根据权利要求1所述的一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于基于金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂的合成反应式如下：
式中，M1为Al，Co或Fe；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4
‑
240；具体过程为：以金属卟啉M1(X)
‑
TPP和聚醚有机碱(PEOB)为原料，将M1(X)
‑
TPP和PEOB进行混合，M1(X)
‑
TPP和PEOB的摩尔比为1:1
‑
1:15，在20℃
‑
100℃下搅拌1
‑
10h，得到聚醚有机碱功能化的金属卟啉基有机
‑
金属杂化催化剂。4.根据权利要求1所述的一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于基于金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂的合成反应式如下：
式中，M1为Al，Co或Fe；X为Cl，Br或I；R2为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4
‑
240；具体过程为：以金属卟啉M1(X)
‑
TPP和聚醚有机碱(PEOB)为原料，将M1(X)
‑
TPP和PEOB进行混合，M1(X)
‑
TPP和PEOB的摩尔比为2:1，在20℃
‑
100℃下搅拌1
‑
10h，得到聚醚有机碱功能化的金属卟啉基有机
‑
金属杂化催化剂。5.根据权利要求1所述的一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂，其特征在于基于磺化金属卟啉的有机
‑
金属杂化催化剂的合成反应式如下：
式中，M1为Al，Co或Fe；M2为Li
+
，Na
+
或K
+
；X为Cl，Br或I；R1为C1‑
C
16
烷基或苯基；R2为H或甲基；n值为乙氧基的平均聚合度，n＝4
‑
240；具体过程为：以磺化金属卟啉M1(X)
‑
TPP(SO3M2)4和聚醚有机碱(PEOB)为原料，将M1(X)
‑
TPP(SO3M2)4和PEOB进行混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：金欣，李淑梅，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：