一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多吡啶铁配合物光催化剂，所述多吡啶铁配合物是以六个氮原子配位的，其结构式如式(Ⅰ)所示。该光催化剂稳定性高，可应用于均相光催化产氧体系中，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数可达1176；修饰有该多吡啶铁配合物的光阳极可以应用在以海水为电解液的光催化产氧电解池体系中，分解海水产生氧气过程中的光电密度高、重复性好、氧气产率高，法拉第效率高达97％。法拉第效率高达97％。法拉第效率高达97％。

【技术实现步骤摘要】
一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光催化制备氧气
更具体地，涉及一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济的飞速发展和日益增长的能源需求，能够提供高效绿色的清洁能源是21世纪面临的巨大挑战。同时，太阳每小时向地球提供的太阳能比人类在一年消耗的能量还要多。自然界中，植物可以通过光合作用将太阳能转化为化学能，为人类提供必要的能源。因此，科学家将目光投向了利用太阳光为人类提供可持续的电能和绿色、环境友好型清洁能源。人工光合成即为模拟自然界光合作用，将太阳能转化为化学能，为解决能源问题提供了可行途径。人工光合成由三部分组成：1)光捕获和光电分离，2)水氢化和3)水氧化反应。其中，水氧化可以为二氧化碳还原和分解水的另一半反应提供必要的电子和质子。但由于水氧化是多电子质子转移过程，且需要高氧化还原电势以及O-O键形成困难而被认为是最具挑战性的部分。为了实现高效的水氧化和工业化生产，一个优异的水氧化催化剂需要具备以下几个特质：1)较长的使用寿命，2)低过电位，3)廉价，易于制备和4)低毒，环境友好。
[0003]在自然界中，水的氧化是在光系统II(PSII)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统I(PSI)中并还原二氧化碳为碳水化合物。近年来，分子水氧化催化剂(WOCs)为模拟自然界光系统II(PSII)提供了很好的机会并得到了迅猛的发展。在所报道的WOCs中，基于贵金属如Ru、Ir的水氧化催化剂由于其高效，结构简单等特点取得了较好的发展，但基于非贵金属如Fe、Co、Mn的WOCs仍需要深入研究。其中，作为地球含量第二高的铁元素，因为其廉价，绿色，具有多氧化价态等优点，使其成为非贵金属水氧化产氧催化剂的一个理想选择。然而，铁基分子催化剂的中间体在强氧化条件下非常不稳定，使得基于铁金属的水氧化催化剂鲜有报道。
[0004]在模拟自然界的人工光合成中，水氧化半反应主要在热催化或光催化体系中进行。热催化多使用硝酸铈铵(CAN)，高碘酸钠(NaIO4)等氧化剂作为电子牺牲体，体系为酸性。而光催化体系多在以三联吡啶钌(Ru(bpy)3]2+
，bpy为2,2
’-
联吡啶)为光敏剂，过硫酸钠(Na2S2O8)为电子牺牲体的中性至碱性体系中进行。2010年，Collins小组首次报道了以TAML为配体的铁基水氧化催化剂催化剂。随后，Fillol小组于2011年报道了一系列高效的铁基分子催化剂，TON最高可达1000(参见Nat.Chem.2011,3,807-813)。其能够在低pH使用CAN或NaIO4为氧化剂实现高效的催化水氧化。但是，当这些催化剂处于碱性的光催化条件时，高价中间体会发生配体解离生成氧化铁的纳米颗粒，从而催化水氧化(参见Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1789-1791；Inorg.Chem.2013,52,9522-9531)。生成的纳米颗粒大大抑制了水氧化的活性，甚至比Fe(ClO4)3表现出更低的TON。目前为止，仅有Dhar小组报道了唯一一例Fe-TAML型水氧化光催化剂，其能够在光驱动([Ru
II
(bpy)3]2+
、Na2S2O8，pH8.7)下以高价态Fe
V
＝O为中间态实现光催化，氧气转换数(TON)最高达220(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,12273-12282)。因此如何在光催化下形成稳定的Fe
IV/V
＝O物种，
提高高价中间体的寿命实现均相水氧化是铁基催化剂亟待解决的关键问题。
[0005]同时，分子型水氧化催化剂由于其结构简单，容易调控，便于实现动力学研究等特点，对实现全解水中具有重要意义。相比于上述均相体系需要添加大量氧化剂牺牲体，将分子型水氧化催化剂负载在电极上，构筑新型半导体/分子催化剂光阳极，可以在不添加光敏剂的情况下光催化分解水产氧，更好的实现工业化。但是，目前关于负载铁水氧化催化剂的光阳极鲜有报道。2014年，Bart M.Bartlett小组首次报了将一例铁基配合物附着在三氧化钨(WO3)的新型光阳极，该电极的光电流相较于WO3显著提高了10倍(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,1694-1697)。随后，2016年，E.Reisner小组将含有对苯二甲酸配体的铁配合物进行磷酸基团修饰，设计了分子催化剂的光阳极以及基于镍的配合物的光阴极，成功筑了能够在酸性条件下全分解水的光电电池(参见Chem.Sci.2016,7,4024-4035)。然而这两个工作均是在酸性体系中进行。为了构筑真正廉价的光解水体系，实现工业化，海水是最理想的廉价电解液。然而目前为止，仅有少数的光电电解池是采用海水作为电解液，大多数是在淡水中添加一些无机物进行全解水。不同于淡水，海水中有大量的氯离子，相较于具有较高过电势的水氧化，动力学上更容易被氧化生成氯气。同时，海水的pH在8.0-8.5之间，WO3和大多数的铁基产氧催化剂在碱性条件下不稳定易于分解，大大限制了铁基催化剂在光电电池中的应用。因此，需要提供一种具有光稳定性、光催化水产氧率高、产氧量大的铁配合物催化剂，并构筑的廉价光阳极可实现在海水中高效产氧。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的在于提供一种多吡啶铁配合物光催化剂，是以六个氮原子配位的，该光催化剂能够在海水环境中光解水产生氧气，且催化性能稳定，氧气产率高。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供一种多吡啶铁配合物的制备方法。
[0008]本专利技术的第三个目的在于提供一种多吡啶铁配合物的应用，包括在均相光催化体系中的应用和在光催化产氧电解池中的应用。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种多吡啶铁配合物光催化剂，所述多吡啶铁配合物是以六个氮原子配位的，其结构式如式(Ⅰ)所示：
[0011][0012]当阴离子为高氯酸根时，该多吡啶铁配合物的晶体结构如图1所示。
[0013]第二方面，一种如上所述多吡啶铁配合物光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]将氯化亚铁溶于溶剂中，加热至40-60℃，得到第一混合液；将的N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺的溶于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液混合，加热40-60℃，搅拌，得第三混合液；向第三混合液中滴加半饱和高氯酸钠溶液，冷却至室温，静置反应，过滤收集红色晶体，冷水洗涤，即得多吡啶铁配合物。反应式如下所示：
60℃，搅拌反应，然后加入乙醚，沉淀析出后，过滤得带有羧基基团的多吡啶铁配合物。
[0033]可选地，所述反应液中N,N,N',N'-四(6-羧酸2-吡啶甲基)乙二胺的浓度为2.5-4.0
×
10-3
mol/L；所述氯化亚铁的浓度为2.5-4.0
×
10-3
mol/L。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多吡啶铁配合物光催化剂，其特征在于，所述多吡啶铁配合物是以六个氮原子配位的，其结构式如式(Ⅰ)所示：2.一种如权利要求1所述多吡啶铁配合物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯化亚铁溶于溶剂中，加热至40-60℃，得到第一混合液；将的N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺的溶于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液混合，加热40-60℃，搅拌，得第三混合液；向第三混合液中滴加半饱和高氯酸钠溶液，冷却至室温，静置反应，过滤收集红色晶体，冷水洗涤，即得多吡啶铁配合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括体积比为1:1-1:3的水和甲醇。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一混合溶液中氯化亚铁的浓度为2.5-4.0
×
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mol/L；优选地，所述第二混合溶液中N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺的浓度为2.5-4.0
×
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mol/L。5.一种基于权利要求1所述多吡啶铁配合物的均相光催化产氧体系，其特征在于，包括：如权利要求1所述的多吡啶铁配合物，三联吡啶钌(Ⅱ)，过硫酸钠和含水溶剂。6.根据权利要求5所述的均相光催化产氧体系，其特征在于，所述光催化产氧体系中三联吡啶钌(Ⅱ)的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，杨晴晴，朱磊，魏相竹，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：