一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型杂多酸离子液体

【技术实现步骤摘要】
一种负载型杂多酸离子液体
‑
Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料合成
，具体涉及一种负载型杂多酸离子液体
‑
Zr(Ⅳ)复合材料催化剂的方法，以及其在燃油脱硫中的应用。

技术介绍

[0002]石油作为最主要的燃料是“加速”社会进程的主要能源，然而，在燃料燃烧过程中其所含有的硫化合物会生成SO
x
气体，SO
x
会与大气中的水蒸汽反应形成腐蚀性和有毒的酸雨，严重影响人们的生存坏境，因此，对燃料尤其是燃油中的含硫化合物的深度脱除是当前迫切需要解决的问题。催化氧化脱硫技术是一种极具潜力的油品深度脱硫方法，在此脱硫工艺中，H2O2是公认的适宜氧化剂，因为其质量单位活性氧含量高、氧化效果好，此外，它的副产物只有水，无污染且不会对反应设备造成腐蚀。然而，H2O2本身无法直接氧化目标硫化物，需要催化剂将其分解或与催化剂直接结合形成具有强氧化性的直接氧化物质。目前，常用的氧化脱硫催化剂有有机羧酸、Lewis酸和杂多酸等，然而直接以只含有前述活性中心的材料为催化剂时，需要消耗大量的氧化剂和较长的反应时间才能达到痕量脱硫。因此，设计和制备新型高效的催化剂是实现痕量脱硫的关键。在我们之前的研究中（CN201911228127
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一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法），发现杂多酸与Zr(Ⅳ)之间存在着较强的协同催化氧化脱硫作用，当两者同时存在时，可以在较为温和的条件下，实现痕量脱硫，然而以羧基功能化离子液体为部分配体合成含有杂多酸的Zr基MOFs时，需要在水热合成釜中进行长时间晶化（一般24 h以上），且需要大量的溶剂DMF，难以实现大规模生产，限制了其工业化应用。此外，由于Zr基MOFs的颗粒直径仅为300 nm左右，只适用于间歇脱硫过程，无法应用于连续萃取
‑
催化氧化脱硫工艺中。考虑到羧基功能化离子液体与杂多酸和Zr(Ⅳ)均有着较强的作用力，因此直接以羧基功能化离子液体为连接子将杂多酸与Zr(Ⅳ)两种活性中心进行简单有效的复合并将其负载于大颗粒载体上，开发一种含有杂多酸与Zr(Ⅳ)两种活性中心的大颗粒氧化脱硫催化剂具有很好的研究价值和应用前景。

技术实现思路

[0003]为了克服现有氧化脱硫催化剂的缺点和不足，本专利技术的主要目的在于提供一种负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料的方法及该复合材料在燃油脱硫中的应用。
[0004]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法：利用杂多酸阴离子与含N杂环阳离子结合生成离子液体，以及羧基化合物与Zr(Ⅳ)可进行配位结合的特性，以羧基功能化离子液体为连接子，将杂多酸与Zr(Ⅳ)进行有效连接，并通过层层组装的方式将杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)固载到硅胶上，制备含有杂多酸和Zr(Ⅳ)两种活性位点的大颗粒催化剂。
[0005]一种负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将杂多酸与羧基功能化含N杂环离子液体分别溶解在去离子水中，然后将两种溶液混合，搅拌一定的时间，得到羧基功能化杂多酸离子液体；（2）将戊二酸酐和负载有聚乙烯亚胺的硅胶按一定的比例分散于乙醇中，并在37 ℃水浴条件下搅拌10 h，反应完成后将样品离心分离，乙醇洗涤，真空干燥后，得到羧基功能化硅胶；（3）采用层层组装法制备负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料，合成过程主要分为两个步骤，步骤A：将上述所得的羧基功能化硅胶分散在一定浓度的ZrCl4乙腈溶液中，30 ℃条件下搅拌30 min，反应完成后将样品离心分离，并用乙腈洗涤三次；步骤B：将步骤A 生成的颗粒样品均匀分散在浓度为2 mmol/L前述所得的羧基功能化杂多酸离子液体乙腈溶液中，30 ℃条件下搅拌30 min，反应完成后将样品离心分离，并用乙腈洗涤三次；将步骤B得到的样品替换步骤A中的羧基功能化硅胶后重复步骤A和B多次，得到表面覆盖有多层杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)的复合材料。
[0006]上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
[0007]上述步骤（1）中的羧基功能化含N杂环离子液体为1
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羧丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐、1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐、1
‑
羧丙基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
羧丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐中的一种。
[0008]上述步骤（2）中的负载有聚乙烯亚胺的硅胶是指在硅胶孔道内填充了聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺包覆在硅胶表面的复合材料，聚乙烯亚胺在硅胶中的负载量介于0.2~0.6 g/g（硅胶）之间。
[0009]上述步骤（2）中的戊二酸酐和负载有聚乙烯亚胺硅胶的质量比介于0.5~2之间。
[0010]上述步骤（3）中的羧基功能化硅胶和ZrCl4的质量比介于3~6之间。
[0011]上述步骤（3）中的重复次数为8~20次。
[0012]一种负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料催化剂。
[0013]应用：负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料催化剂在催化氧化脱除油品中噻吩类硫化物中的应用。
[0014]本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过利用杂多酸阴离子可与含N杂环阳离子结合生成离子液体，以及去质子化的羧基化合物与Zr(Ⅳ)可进行配位结合的特性，以羧基功能化离子液体阳离子为连接子通过简单的室温搅拌法将杂多酸与Zr(Ⅳ)进行连接，制备含有杂多酸和Zr(Ⅳ)的配位化合物，并通过层层组装的方式将得到的配位化合物固载到硅胶上，制备含有杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)两种活性位点的大颗粒催化剂（颗粒直径大约在300~600 μm左右），使用该方法制备的复合材料催化剂不仅具有活性位点固载稳定、固载量大的特点，而且活性位点之间距离较近，能够极大的发挥活性位点间的协同催化效应，并且，杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料通过配位键合的方式负载在硅胶表面，结合更加牢固，催化剂在使用过程中也更加稳定，循环稳定性好，具有良好的工业化应用前景。本专利技术制备的负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料用于催化氧化脱除油品中的惰性噻吩类硫化物，具有良好活性和稳定性。
附图说明
[0015]图1是本专利技术实施例1所制复合材料的制备机理及结构图；
图2是本专利技术实施例1所制复合材料的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1所制复合材料的X射线能谱分析图；图4是本专利技术实施例1所制复合材料的N2吸附
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脱附等温线和孔径分布图；图5本专利技术应用实施例4中负载型磷钨酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料的连续催化氧化脱硫性能。
[0016]具体实施方法通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：（1）将杂多酸与羧基功能化含N杂环离子液体分别溶解在去离子水中，然后将两种溶液混合，搅拌一定的时间，得到羧基功能化杂多酸离子液体；（2）将戊二酸酐和负载有聚乙烯亚胺的硅胶按一定的比例分散于乙醇中，并在37 ℃水浴条件下搅拌10 h，反应完成后将样品离心分离，乙醇洗涤，真空干燥后，得到羧基功能化硅胶；（3）采用层层组装法制备负载型杂多酸离子液体
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Zr(Ⅳ)复合材料，合成过程主要分为两个步骤，步骤A：将上述所得的羧基功能化硅胶分散在ZrCl4乙腈溶液中，30 ℃条件下搅拌30 min，反应完成后将样品离心分离，并用乙腈洗涤三次；步骤B：将步骤A 生成的颗粒样品均匀分散在浓度为2 mmol/L前述所得的羧基功能化杂多酸离子液体乙腈溶液中，30 ℃条件下搅拌30 min，反应完成后将样品离心分离，并用乙腈洗涤三次；将步骤B得到的样品替换步骤A中的羧基功能化硅胶后重复步骤A和B多次，得到表面覆盖有多层杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)的复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的羧基功能化含N杂环离子液体为1

【专利技术属性】
技术研发人员：邱挺，齐兆洋，叶长燊，陈杰，杨臣，黄智贤，王红星，李玲，王晓达，王清莲，葛雪惠，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：