共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金制造技术

本发明专利技术涉及钕铁硼永磁合金的制备。本发明专利技术是用于制备以钕铁硼为主要成分的钕铁硼永磁合金的工艺方法，用氢氧化铵（浓氨水）和碳酸铵作沉淀剂，钕盐、亚铁盐和可溶性硼的化合物为钕、铁、硼合金元素的原料，并且钕铁硼加工余料或废旧料也可以作为原料，避免采用昂贵的稀土金属，本发明专利技术包含共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉等步骤，与任何一种现有技术相比，都能显著降低成本。本发明专利技术将非金属元素硼直接引入合金和解决了氢预还原中固相副反应的问题，并且在漂洗工艺中避免了钕的流失及合金氧化，保证了漂洗纯净度，制得的合金纯度高于９９％，含钙量０．０１～０．０５重量％。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金本专利技术涉及钕铁硼永磁合金的制备。钕铁硼永磁合金的现有制造技术，包括快淬法(Croat etal.，Appl.Phys.Lett.44(1)(1984)148)和粉末冶金法(Sagawa et al.，J Appl.Phys.55(6)(1984)2083)以及它们的各种改进型技术，以及钙还原扩散法(“Proc.8th Int.Workshop on RE Magnets and Their Apple”407(1985))三大类。它们全都是冶金学中的干法技术。干法技术的一个共同问题是都需要纯度很高的原料，而且一旦出现废品，或由烧结块切割成磁性元件时产生的加工余料(常占烧结块重量的30～50％，甚至更多)，全都无法直接利用，至多用于回收其中的稀土。因此，这类技术的成本很难进一步降低。本专利技术的目的是提供一种共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金(第三代稀土永磁)的工艺方法，本专利技术使合金元素按一定比例从水溶液进入共沉淀，再使共沉淀转化成仅含合金元素和氧的氢预还原产物，然后用钙还原扩散法工艺制取钕铁硼合金，其主要组成是28.0～50.0重量％的钕0.6～2.8重量％的硼、其余大体上为铁的钕铁硼合金。本专利技术将非金属元素硼引入共沉淀和合金解决了氢预还原中固相副反应的问题，并且在漂洗工艺中避免了钕的流失及合金氧化，保证了漂洗纯净度。本专利技术是在制造钕铁硼永磁合金的工艺中包含湿法步骤的首创方法。由于采用稀土的可溶性盐为原料，避免采用昂贵的稀土金属；由于原料纯度允许低至98％，甚至更低些；由于可以直接用钕铁硼加工余料或废旧料作为原料的一部分；由于制得的钕铁硼合金已经是直径为10～50微米的粉末，大大降低了制粉能耗，本方法与任何一种现有技术相比，都能显著降低成本。本专利技术主要包括共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉步骤：先将钕盐和亚铁盐混合配制成原料溶液，再与含有可溶性硼化合物的氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵水溶液进行共沉淀反应，反应完毕放置，过滤，水洗，干燥；将共沉淀产物粉碎，在回转干燥炉中加热，氮气保护，除去氨，然后通入氢气，除去部分氧，并使产物中除合金元素外仅剩氧，冷却，在锥形漂洗器中用水漂洗；干燥后的预还原产物用钙金属或氢化钙在密闭的反应罐中，于惰性气体、还原性气体气氛、或真空下，在高温下进行还原反应；还原产物水泡、研细，惰性气体保护下，在锥形漂洗器中用水漂洗和化学漂洗，用易挥发的有机溶剂浸泡，在真空下、120℃干燥，磨细，即得钕铁硼永磁合金。本专利技术通过调整共沉淀的组成，可以用镧、铈、镨等轻稀土，或铽、镝、钬等重稀土代替部分钕，用铝代替部分硼，用钴、镍、铜、铌等过渡金属代替部分铁，制取磁性得到改善或调整的永磁合金。在共沉淀工序中，用氯化钕、硝酸钕、硫酸钕等水溶性钕盐及其它稀土的盐、溶于盐酸的氧化钕及其它稀土氧化物、氯化亚铁、硫酸亚铁等水溶性亚铁盐及其它过渡金属的水溶性盐、硼酸、硼砂、氧化硼等可溶性硼的化合物及铝的可溶性盐，分别作为提供钕、铁、硼合金元素及它们的部分替代元素的原料。本专利技术是先设计好共沉淀中合金元素的组成，合金元素化合物按合金元素计的投料重量比为钕(其它稀土)∶铁(其它过渡金属)∶硼(铝)＝1∶1.0～2.5∶10～100；沉淀剂为所需化学计量的1.5～5倍；沉淀剂中氢氧化铵∶碳酸铵-->(摩尔比)为1∶1.5～7，最常用的是1∶3～5；钙(氢化钙)用量为将为氢预还原产物还原并将其中的氧转化为氧化钙所需化学计量的(摩尔数)1.4～4.0倍。现更详细地描述本专利技术的上述各个工序步骤。1.共沉淀共沉淀指把合金元素按事先设计好的组成从水溶液转移进入沉淀，也指通过这些操作得到的那个沉淀。共沉淀还原扩散法要求共沉淀的组成尤其是其中合金元素组成在合理范围内可调整并控制，并在分解后，通常是经过氢预还原后，在产物中除合金元素外，仅剩氧一种非合金元素。在这样的要求下，真正适用的沉淀剂，实际上只有氢氧根、碳酸根、草酸根3种。这3种沉淀剂与铁和钕都形成溶度积很小的难溶化合物，与它们相比，可能形成的硼酸盐应被看作是可溶的了，因而在共沉淀中引进硼是有困难的。本专利技术是选用氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵以适当比例的混合作为沉淀剂，在铵盐存在下，钕、铁、硼可以按钕铁硼永磁合金的组成要求进入共沉淀，其中沉淀剂中氢氧化铵(浓氨水)对碳酸铵的摩尔比，可以从1∶7变到10∶1，一般碳酸铵对氢氧化铵(浓氨水)的摩尔比在1.5∶1至7∶1之间，最适用的比例是3∶1至5∶1。原料溶液与沉淀剂混合后的pH以控制在7～10为宜，一般为7～8。由于硼酸与钕或铁形成的盐溶解度不太大，作为原料的硼酸或可溶性硼酸盐以事先加在沉淀剂中为宜，铁、钕及其它拟添加在合金中的金属都以可溶性盐的形式一起配成原料溶液，这两种溶液以适当方式混合在一起进行共沉淀反应。沉淀剂应该过量，应按化学计量要求过量1.5至5倍。按以上方式进行共沉淀操作，钕和各种稀土的回收率最高(不低于95％)。在配制包含合金元素中金属离子的原料溶液时，铁和不与氨形成络合物的金属离子应过量2～10％，能与氨形成络合物的金属离子应过量10～40％，个别离子如铜应过量1倍左右，硼应过量10～100倍。共沉淀过滤后的母液中有少量金属离子和大量硼酸根。采用两种方案回收。一是适当酸化后(分解掉大量碳酸根)，过阳离子交换树脂柱，回收其中的金属离子，金属离子用盐酸洗脱回收利用，流过液适当浓缩后直接用于配沉淀剂溶液，硼按需要量补充。另一是，适当酸化回收金属离子后，再把pH调至弱碱性(～pH8)，过挂上氯离子的阴离子交换柱，用弱酸性(pH4～6)溶液洗脱硼酸根。钕、铁和各种金属离子的总利用率高于95％，硼的总利用率不低于90％。本专利技术所述方法的优点之一是，当出了废品，或把钕铁硼烧结块切割成磁性元件、或在磁性元件精加工时产生的加工余料，全都可以用盐酸溶解后直接用作原料溶液。此时原料溶液中的少量硼完全不影响共沉淀反应，其余需要补充的大量硼仍应加在沉淀剂中。原料溶液中如需补充金属盐，则可按需要量加入。本专利技术共沉淀时采用的加料方式可以是把沉淀剂加入原料溶液的顺加，把原料溶液加入沉淀剂的逆加，以及两种溶液以一定速度同时加入反应器的混流三种方式。采用逆加和混流方式效果更好些，尤其是逆加方式反应更平稳和均一。加料速度不宜太快，主要是应让亚铁离子及时进入规定pH的环境中进入沉淀，而不要在pH已降低的环境中形成铁铵离子，尤其在添加能与氨形成络合物的金属元素时更值得注意。反应需要适当加热。一般以40～80℃为宜，尤其以50～60℃最为适宜。反应完成后应陈化12～48小时，一般是陈化12～24小时。共沉淀产物经过滤，水洗3～6次，即可进行干燥后备用。2.氢预还原-->本专利技术氢预还原分两步进行。第一步是在600-1000℃的温度下，在氮气流中令共沉淀发生初步热分解，反应完成的指标是尾气中不再含氨。第二步是在600-1000℃的温度下，在氢气流中令共沉淀中的铁(及其它可被氢还原的成份)还原成单质，并使共沉淀的热分解完成，反应完成的指标是尾气中不再含水气。在氢预还原中生成的少量轻质杂质应通过用水漂洗除去。共沉淀进行氢预还原前，及氢预还原后用水漂洗前，以及漂洗后，都应粉碎，并通过80-180目筛，一般是通过10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于包括共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉步骤： （１）将合金金属元素的钕盐水溶液和亚铁盐水溶液混合配制成原料溶液，再与含有可溶性硼化合物的氢氧化铵（浓氨水）和碳酸铵水溶液在４０～８０℃温度下进行共沉淀反应，不断搅拌，ｐＨ＝７～１０，反应完毕放置１２～４８小时，水洗沉淀３～６次，干燥； （２）将共沉淀产物粉碎，过８０～１８０目筛，在回转干燥炉中加热至６００～１０００℃，氮气保护，至无氨放出，然后通入氢气，尾气中无水气放出，冷却，过８０～１８０目筛，在锥形漂洗器中用水漂洗至无白色蜡状粉末溢出，干燥； （３）氢预还原产物置于回转干燥炉中，１２０℃和真空度为１～５Ｐａ下干燥，冷却，粉碎过８０～１８０目筛后，与钙金属和氢化钙中至少一种充分混合，放入密闭的反应罐中，惰性气体或还原性气体气氛，或真空（１－５Ｐａ）中，加热升温，在１０００－１２５０℃的温度下进行还原反应１～３小时，迅速冷却至室温； （４）用水浸泡还原产物，研磨至１０～５０微米，惰性气体保护下，在锥形漂洗器中用水漂洗至ｐＨ＝８，再用化学漂洗液进行漂洗，强力搅拌，再用水漂洗至ｐＨ＝８，依次用乙醇、丙酮和乙醚浸泡１０～３０分钟，在真空度１～５Ｐａ下、１２０℃干燥１小时，磨碎至平均直径３微米，即得钕铁硼永磁合金粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种利用共沉淀还原扩散法制备钕铁硼永磁合金的工艺方法，其特征在于包括共沉淀、氢预还原、钙还原扩散、漂洗、干燥制粉步骤：(1)将合金金属元素的钕盐水溶液和亚铁盐水溶液混合配制成原料溶液，再与含有可溶性硼化合物的氢氧化铵(浓氨水)和碳酸铵水溶液在40～80℃温度下进行共沉淀反应，不断搅拌，pH＝7～10，反应完毕放置12～48小时，水洗沉淀3～6次，干燥；(2)将共沉淀产物粉碎，过80～180目筛，在回转干燥炉中加热至600～1000℃，氮气保护，至无氨放出，然后通入氢气，尾气中无水气放出，冷却，过80～180目筛，在锥形漂洗器中用水漂洗至无白色蜡状粉末溢出，干燥；(3)氢预还原产物置于回转干燥炉中，120℃和真空度为1～5Pa下干燥，冷却，粉碎过80～180目筛后，与钙金属和氢化钙中至少一种充分混合，放入密闭的反应罐中，惰性气体或还原性气体气氛，或真空(1-5Pa)中，加热升温，在1000-1250℃的温度下进行还原反应1～3小时，迅速冷却至室温；(4)用水浸泡还原产物，研磨至10～50微米，惰性气体保护下，在锥形漂洗器中用水漂洗至pH＝8，再用化学漂洗液进行漂洗，强力搅拌，再用水漂洗至pH＝8，依次用乙醇、丙酮和乙醚浸泡10～30分钟，在真空度1～5Pa下、120℃干燥1小时，磨碎至平均直径3微米...

【专利技术属性】
技术研发人员：周永洽，胡绪英，申泮文，梁树勇，张守民，
申请(专利权)人：南开大学，天津市肯达工贸公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]