具有刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及具有刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料及其制备方法和应用。磷光薄膜材料包括磷光生色团和具有刚性基质的聚合物和能量受体分子；磷光生色团为(3,5

【技术实现步骤摘要】
具有刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及室温磷光(RTP)材料领域，特别的涉及具有刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]刺激响应性发光材料是指在受到如机械力，热，光以及酸碱等外界刺激从而发生物理变化或者化学变化的一类智能材料。由于其在信息存储，防伪和光电器件等领域的潜在应用价值一直是科学工作者们的研究热点。迄今为止，尽管已经报道了各种各样的刺激响应体系，但大多数刺激发光材料都是基于荧光变化的(Nat.Commun.9,3977.；J.Am.Chem.Soc.141 17601
–
17609；Angew.Chem.Int.Ed.54,7985
–
7989.)。所以，在外界刺激下只能监测到发光颜色或发光强度的改变。因此，从另一个维度去开发刺激响应材料是十分有必要的，这可以扩大其在更多领域中的实际应用。
[0003]有机室温磷光(RTP)是近几年广为关注的一种发光现象。该类材料的低毒性，长的发射寿命和大的斯托克斯位移等优势使得其在许多应用中具有潜在的应用价值。因此，在过去几年中受到极大的关注。尤其，与短寿命的荧光材料相比，长寿命的室温磷光甚至可以被肉眼捕获到，这更有利于其作为刺激响应材料的发展。然而，对于刺激响应型有机室温磷光材料的探索仍处于初步阶段。主要原因可以概括如下两点：(1)有机室温磷光的发射倾向于在晶体中实现，这极大地限制其应用；(2)同时控制三重态激子和刺激响应反应位点是非常困难和复杂的。例如，一些材料如Wang Zhang Yuan等报道的纯有机室温磷光材料，其刺激响应特性主要依赖于晶体结构(Adv.Mater.2015,27,6195
–
6201)。另一些材料，如Zhenguo Chi等报道的纯有机室温磷光材料，通过重原子和带有孤对电子的有机部分的强自旋轨道耦合来提高隙间窜跃速率，从而产生有效的磷光但是很难同时控制刺激响应的位点，所以没有刺激响应的特性(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2181
–
2185)。鉴于以上两点，如果外界刺激可以在宏观上控制对RTP材料分子间相互作用的破坏或重建，那么这将为刺激响应型有机室温磷光材料的发展提供更简单的设计策略。

技术实现思路

[0004]本专利技术通过水和热刺激可以在宏观上控制分子间相互作用的破坏或重建开发了具有刺激响应的有机室温磷光薄膜材料。同时结合经典的共振能量转移(FRET，Resonance Energy Transfer)理论，掺入荧光染料分子对材料余晖的颜色进行了调节。与此同时，还实现了其在防伪、丝网印刷和指纹记录等领域中的应用。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术路线和方案来实现：
[0006]具有水热刺激响应的有机室温磷光薄膜材料，包括磷光生色团和具有刚性基质的聚合物和能量受体分子；所述磷光生色团为(3,5
‑
二苯基苯)硼酸(DPP
‑
BOH)，如结构式(Ⅰ)；所述具有刚性基质的聚合物为聚乙烯醇(PVA)，如结构式(Ⅱ)；
[0007][0008]所述的磷光薄膜材料，引入荧光素或罗丹明B两个荧光染料，通过三重态
‑
单线态
‑
共振能量转移实现了对余辉颜色的调节；所述能量受体分子为荧光素或罗丹明B，分别如结构式(III)和(IV)；
[0009][0010]所述(3,5
‑
二苯基苯)硼酸结构式(Ⅰ)和聚乙烯醇结构式(Ⅱ)的质量之比为(0.5～10):100。
[0011]所述(3,5
‑
二苯基苯)硼酸结构式(Ⅰ)和荧光素结构式(III)或罗丹明B结构式(IV)的质量之比为10:(0.1～2)。
[0012]水热刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1、将(3,5
‑
二苯基苯)硼酸(DPP
‑
BOH)放入装有水的容器中并超声使其分散，使其浓度为1～3g/L，得到(3,5
‑
二苯基苯)硼酸水溶液；
[0014]S2、将聚乙烯醇(PVA)放入装有水的容器中并加热到65～90℃搅拌使其完全溶解，使其浓度为160～500g/L冷却至室温，得到聚乙烯醇水溶液；
[0015]S3、将步骤S1得到的(3,5
‑
二苯基苯)硼酸水溶液和步骤S2得到的聚乙烯醇水溶液按照质量之比为(0.5～10):100混合，随后加入质量为聚乙烯醇质量的0.01～0.10％的氨水，将混合物在65～90℃搅拌10～30min使其充分反应；取反应后的水溶液，滴于盖玻片上；然后，在65～90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有硼酸衍生物的聚合物膜(DPP
‑
BOH
‑
PVA)。
[0016]本专利技术的引入荧光染料的水热刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]S1、将(3,5
‑
二苯基苯)硼酸(DPP
‑
BOH)放入装有水的容器中并超声使其分散，使其浓度为1～3g/L，得到(3,5
‑
二苯基苯)硼酸水溶液；
[0018]S2、将聚乙烯醇(PVA)放入装有水的容器中并加热到65～90℃搅拌使其完全溶解，使其浓度为160～500g/L冷却至室温，得到聚乙烯醇水溶液；
[0019]S3、配制浓度为0.3～3g/L的荧光素或罗丹明B水溶液并超声使其完全分散；
[0020]S4、将步骤S2得到的聚乙烯醇水溶液，步骤S1得到的(3,5
‑
二苯基苯)硼酸的水溶液和步骤S3得到的荧光素或罗丹明B水溶液按照质量之比为100：(0.5～10)：(0.1～2)混合，随后加入质量为聚乙烯醇质量的0.01～0.10％的氨水，将混合物在65～90℃搅拌10～30min使其充分反应；取反应后的水溶液，滴于盖玻片上；然后，在65～90℃下加热盖玻片直
到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有硼酸衍生物并掺杂荧光素的聚合物膜(DPP
‑
BOH
‑
PVA
‑
F)或者含有硼酸衍生物并掺杂罗丹明B的聚合物膜(DPP
‑
BOH
‑
PVA
‑
R)。
[0021]本专利技术的水热刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料在防伪、丝网印刷和指纹记录领域中的应用。
[0022]DPP
‑
BOH在低温下具有很优异的磷光性质，因此选择DPP
‑
BOH作为磷光生色团。此外，选择聚乙烯醇作为基质的原因有两个。一方面，聚乙烯醇中的羟基可以与DPP
‑
BOH分子中的羟基反应形成B
‑
O共价键，这会限制DPP
‑
BOH分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有水热刺激响应的有机室温磷光薄膜材料，其特征是，包括磷光生色团和具有刚性基质的聚合物和能量受体分子；所述磷光生色团为(3,5
‑
二苯基苯)硼酸(DPP
‑
BOH)，如结构式(Ⅰ)；所述具有刚性基质的聚合物为聚乙烯醇(PVA)，如结构式(Ⅱ)；2.如权利要求1所述的磷光薄膜材料，其特征是，引入荧光素或罗丹明B荧光染料，通过三重态
‑
单线态
‑
共振能量转移实现了对余辉颜色的调节；所述能量受体分子为荧光素(III)或罗丹明B(IV)，结构式分别如下；3.如权利要求1所述的磷光薄膜材料，其特征是，所述(3,5
‑
二苯基苯)硼酸结构式(Ⅰ)和聚乙烯醇结构式(Ⅱ)的质量之比为(0.5～10):100。4.如权利要求2所述的磷光薄膜材料，其特征是，所述(3,5
‑
二苯基苯)硼酸结构式(Ⅰ)和荧光素结构式(III)或罗丹明B结构式(IV)的质量之比为10:(0.1～2)。5.水热刺激响应特性的有机室温磷光薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将(3,5
‑
二苯基苯)硼酸(DPP
‑
BOH)放入装有水的容器中并超声使其分散，使其浓度为1～3g/L，得到(3,5
‑
二苯基苯)硼酸水溶液；S2、将聚乙烯醇(PVA)放入装有水的容器中并加热到65～90℃搅拌使其完全溶解，使其浓度为160～500g/L冷却至室温，得到聚乙烯醇水溶液；S3、将步骤S1得到的(3,5
‑
二苯基苯)硼酸水溶液和步骤S2得到的聚乙烯醇水溶液按照质量之比为(0.5～10):100混合，随后加入质量为聚乙烯醇质量的0.01～0.10％的氨水，将混合物在65～90℃搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振，李丹，杨杰，方曼曼，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：