环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法。该环氧辛酸酯的制备方法包括：溶剂中，在第一碱性物质以及第一催化剂的存在下，将甲基庚烯酮与α

【技术实现步骤摘要】
环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化学合成
，特别是涉及环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法。

技术介绍

[0002]甜瓜醛(英文名：melonal)，化学名称2,6
‑
二甲基
‑5‑
庚烯醛，无色或淡黄色油状液体，具有强烈的新鲜甜瓜似的香气，主要用于配制甜瓜、黄瓜和热带水果型香精，同时也是一种新型药物的重要中间体，可作为医药用原料药。目前报道的合成方法主要有以下几种：
[0003]专利US2014/128622公开了以柠檬醛为原料，用双氧水进行拜耳
‑
维利格(Baeyer
‑
Villiger)氧化重排反应，而后进行水解反应制备甜瓜醛，反应总收率70％。但是，该方案安全风险较高，使用的原辅料成本高，不适宜工业化生产。
[0004]专利WO2018/069456公开了以甲基庚烯酮、氯乙酸甲酯与醇钠在有机溶剂中进行达参(DARZENS)反应得到环氧辛酸酯，而后经皂化，酸化，脱羧制备甜瓜醛。该工艺虽然原料来源广泛，但是原料醇钠比较危险，需要反应体系绝对无水，并在负15℃
‑
20℃下进行，反应条件苛刻。
[0005]专利CN111320540A公开了以甲基庚烯酮、氯乙酸酯和缚酸剂在溶剂和相转移催化剂的存在下进行达参反应得到环氧辛酸酯，而后经皂化，酸化，脱羧制备甜瓜醛。该方法不使用危险原料醇钠，反应温度提高到室温，但是相转移催化剂不能回收套用，会产生含催化剂的废水或者废盐，需要进行环保处理，环保成本增加，并且产品的纯度和收率仍然存在提高的空间。

技术实现思路

[0006]基于此，有必要针对上述问题，提供一种环氧辛酸酯的制备方法及甜瓜醛的制备方法，所述环氧辛酸酯以及甜瓜醛的制备方法原料安全性好，反应条件温和，且制得的甜瓜醛具有优异的纯度以及收率。
[0007]本专利技术提供的环氧辛酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0008]溶剂中，在第一碱性物质以及第一催化剂的存在下，将甲基庚烯酮与α
‑
卤代乙酸酯进行达参反应，得到第一反应液；以及
[0009]从所述第一反应液中分离得到环氧辛酸酯；
[0010]其中，所述第一催化剂包括过渡金属离子以及席夫碱配体，所述过渡金属离子与所述席夫碱配体通过过渡金属
‑
氧配位键和/或过渡金属
‑
氮配位键结合，所述席夫碱配体的结构如式(I)所示，
[0011][0012]式(I)中，p为2、3、4或5，n为0、1或2，m为0、1或2，R1和R2独立地选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0013]在一实施方式中，所述过渡金属离子包括Cu
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Ti
4+
或Fe
2+
中的至少一种；
[0014]及/或，所述席夫碱配体包括双水杨醛缩乙二胺席夫碱、双水杨醛缩丙二胺席夫碱、双水杨醛缩丁二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩乙二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩丙二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩丁二胺席夫碱、双邻香草醛缩乙二胺席夫碱、双邻香草醛缩丙二胺席夫碱或双邻香草醛缩丁二胺席夫碱中的至少一种。
[0015]在一实施方式中，所述第一碱性物质包括碳酸盐。
[0016]在一实施方式中，所述α
‑
卤代乙酸酯包括氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯或溴乙酸异丙酯中的至少一种。
[0017]在一实施方式中，所述甲基庚烯酮与所述α
‑
卤代乙酸酯的摩尔比为2:1
‑
1:1；
[0018]及/或，所述第一碱性物质与所述α
‑
卤代乙酸酯的摩尔比为0.8:1
‑
1.3:1；
[0019]及/或，所述第一催化剂与所述α
‑
卤代乙酸酯的质量比为0.005:1
‑
0.02:1。
[0020]在一实施方式中，所述溶剂包括甲苯、环己烷、石油醚或二氯乙烷中至少一种。
[0021]在一实施方式中，所述将甲基庚烯酮与α
‑
卤代乙酸酯进行达参反应的步骤中，温度为20℃
‑
70℃。
[0022]本专利技术环氧辛酸酯的制备方法中，所选第一催化剂中席夫碱配体具有体积小、柔性大且电负性高的特性，使得第一催化剂以及第一碱性物质与本专利技术中达参反应的底物具有很好的适应性。因此，第一催化剂能够提高甲基庚烯酮以及α
‑
卤代乙酸酯中羰基氧的电负性。进而，一方面能够使甲基庚烯酮中羰基碳的亲电性增强，更易被亲核试剂进攻；另一方面能够使α
‑
卤代乙酸酯的α
‑
碳的酸性增强，因此，α
‑
H更易在第一碱性物质的存在下离去形成α
‑
碳负离子，α
‑
碳负离子进一步与第一催化剂形成活性络合物，活性络合物的形成不仅避免了α
‑
碳负离子与α
‑
卤代乙酸酯的亲核取代和缩合副反应，而且活性络合物的位阻小，能够与甲基庚烯酮发生亲核加成反应形成烷氧负离子，同时，第一催化剂还与α
‑
卤代乙酸酯的卤素基团络合，提高卤素基团的离去能力，最终烷氧负离子进攻α
‑
碳，得到环氧辛酸酯。
[0023]另外，本专利技术的第一催化剂具有优异的安全性以及催化活性，使达参反应能够在温和条件下进行，降低了工艺要求，并且，本专利技术能够避免α
‑
卤代乙酸酯的自身亲核取代和缩合副反应，有效减少副产物的形成。
[0024]一种甜瓜醛的制备方法，包括如下步骤：
[0025]提供环氧辛酸酯溶液，所述环氧辛酸酯溶液为如上述的第一反应液，或者，由如上述的制备方法得到的环氧辛酸酯溶解于溶剂中得到；
[0026]将所述环氧辛酸酯溶液与碱性溶液混合，进行皂化反应，得到第二反应液；从所述第二反应液中分离得到环氧酸；以及
[0027]将所述环氧酸进行脱羧反应，得到甜瓜醛。
[0028]在一实施方式中，所述碱性溶液中包括有第二碱性物质，所述第二碱性物质包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述第二碱性物质在所述碱性溶液中的质量分数为10％
‑
30％，所述第二碱性物质与所述α
‑
卤代乙酸酯的摩尔比为1:1
‑
1.2:1。
[0029]在一实施方式中，所述从所述第二反应液中分离得到环氧酸的步骤包括：
[0030]先将所述第二反应液进行分液，分离得到第一有机相和第一水相，再将所述第一水相酸化，分离得到环氧酸。
[0031]在一实施方式中，在所述分离得到第一有机相和第一水相的步骤之后，将所述第一有机相循环套用于制备所述环氧辛酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：溶剂中，在第一碱性物质以及第一催化剂的存在下，将甲基庚烯酮与α
‑
卤代乙酸酯进行达参反应，得到第一反应液；以及从所述第一反应液中分离得到环氧辛酸酯；其中，所述第一催化剂包括过渡金属离子以及席夫碱配体，所述过渡金属离子与所述席夫碱配体通过过渡金属
‑
氧配位键和/或过渡金属
‑
氮配位键结合，所述席夫碱配体的结构如式(I)所示，式(I)中，p为2、3、4或5，n为0、1或2，m为0、1或2，R1和R2独立地选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。2.根据权利要求1所述的环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括Cu
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Ti
4+
或Fe
2+
中的至少一种；及/或，所述席夫碱配体包括双水杨醛缩乙二胺席夫碱、双水杨醛缩丙二胺席夫碱、双水杨醛缩丁二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩乙二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩丙二胺席夫碱、双5
‑
甲基水杨醛缩丁二胺席夫碱、双邻香草醛缩乙二胺席夫碱、双邻香草醛缩丙二胺席夫碱或双邻香草醛缩丁二胺席夫碱中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一碱性物质包括碳酸盐。4.根据权利要求1或2所述的环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述α
‑
卤代乙酸酯包括氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯或溴乙酸异丙酯中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述甲基庚烯酮与所述α
‑
卤代乙酸酯的摩尔比为2:1
‑
1:1；及/或，所述第一碱性物质与所述α
‑
卤代乙酸酯的摩尔比为0.8:1
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1.3:1；及/或，所述第一催化剂与所述α
‑
卤代乙酸酯的质量比为0.005:1
‑
0.02:1。6.根据权利要求1或2所述的环氧辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金钟，马啸，于明，李庆辉，殷治国，屠艳华，展光利，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：