一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法。在前驱体的共沉淀过程中，铝盐、掺杂阴阳离子以络合的形式存在，同时加入氧化剂，陈化过程中采用碳酸钠或硝酸钠等弱碱性或中性溶液做陈化剂，制备得到化学分子式为ω{[Ni1‑

【技术实现步骤摘要】
一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的
α
/
β
复合镍钴铝前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]动力电池作为新能源汽车的核心部件之一，其发展程度决定于正极材料的开发应用。新能源汽车的续航里程和耐久性受正极材料的能量密度和循环寿命的制约；因此，开发高性能的正极材料成为行业热点。目前，商业化的高镍正极材料主要采用前驱体煅烧路线，而正极材料对前驱体结构和形貌具有很高的继承性。因此，正极材料的结构和电化学性能与前驱体的制备技术密切相关。
[0003]在α
‑
NaFeO2型的镍基层状材料结构中，共有6个等效晶面，统称为{010}晶面族；锂离子沿着垂直于{010}晶面族方向进行迁移扩散。因此，设计具有大量{010}晶面显露的正极材料是提高高镍材料电化学性能的极为有效的方法。然而，在实际制备高镍正极材料过程中，由于{010}晶面具有较高的表面能，晶体生长过程中，该晶面趋向于消失。所以，促进{010}晶面的显露是前驱体制备技术中的关键难点。
[0004]目前，产业界解决上述难点问题一方面主要是在前驱体的制备过程中，加入表面活性剂或者生长导向剂，通过活性剂解离出的带电离子基团吸附在特定晶面上，从而促进该晶面的显露；同时，制备特殊结构的前驱体材料，促进正极材料晶面的显露；另一方面，主要是在煅烧阶段，加入助剂，调整烧结制度来调整{010}晶面的占比。例如公开号为CN109742337A的专利申请通过表面活性剂解离出的活性基团对特定的晶面具有吸附作用，从而抑制晶面的生长。公开号为CN112151790A的专利申请通过在间歇式反应中加入晶种，并对共沉淀反应中的动力学进行调控，进而控制晶体生长的晶面取向，使得一次颗粒沿（101）晶面优先生长，同时前驱体XRD的衍射峰I101与I001的强度比可控，显露出更多锂离子传输的优势面。公开号为CN112086616A的专利申请采用微控共沉淀法，制备分散性良好、片状的晶核；再以晶核为底料进行共沉淀反应，控制晶片厚度方向上的生长，得到(010)晶面面积大的氢氧化物前驱体。公开号为CN112919553A的专利申请采用控制结晶法，结合Lamer成核生长的理论模型对前驱体的制备过程进行有效控制调节，所制备的前驱体具有粒度分布集中，活性晶面{010}占比高的形貌特点。
[0005]常规的高镍前驱体的合成通常采用氢氧化钠作沉淀剂、氨水作络合剂的共沉淀法及陈化过程中采用一定浓度的氢氧化钠处理，得到纯β相氢氧化物M（OH）2沉淀。这种类型的前驱体由于振实密度高、比表面积小、内部致密，在后续的混锂烧结过程中对前驱体的继承导致制得的三元材料振实密度高，但倍率性能较差。
[0006]公开号为CN111994965A的专利申请采用碳酸盐和氢氧化钠混合碱性水溶液作沉淀剂制备了LDHs结构的镍钴锰（铝）前驱体，振实密度高，且BET高；改善了正极材料的大电流充放电性能。
[0007]LDHs（Layered double hydroxides）是一类由层间阴离子与带正电荷层板有序组装形成的化合物，其化学式为，由MO6八面体共边形成主体层板，其中M
2+
、M
3+
分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，A
n
‑
为层间阴离子，主要为F
‑
、Cl
‑
、OH
‑
、CO
32
‑
、NO3‑
、SO
42
‑
等半径较小的离子或基团，x为三价金属阳离子占总金属离子摩尔比，控制在0.05～0.25范围内，m为层间水分子个数。LDHs在强碱性溶液中极不稳定，易失去层间水及层间阴离子A
n
‑
，发生相变形成β相，所以通常在弱碱性条件下制备LDHs。层状前驱体中的α相作为LDHs中的一种，具有与LDHs相似的结构和性质。在当前产业化的高镍前驱体制备过程中的强碱性条件下维持α相，是目前产业的一个难点问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体。本专利技术的目的之二在于提供上述晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体的制备方法。
[0009]为解决以上技术问题，本专利技术首先采用以下技术方案。
[0010]首先，本专利技术提供一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体，α相的化学式为[Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
M
z
(OH)2]t+
(P
τ
‑
)
t/τ
，β相的化学式为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
(OH)2，α相含量占比为ω，β相含量占比为（1
‑
ω），所述前驱体的总的化学式为ω{[Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
M
z
(OH)2]t+
(P
τ
‑
)
t/τ
}
·
(1
‑
ω){Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
(OH)2}，其中，x≤0.15，z≤y≤0.035，y+z≤t≤0.25x+2y+z，τ根据P的种类为1或2，ω≤z+t，M为Ga
3+
、Cr
3+
中的一种，P为F
‑
、OH
‑
、NO3‑
、CO
32
‑
中的一种或几种；所述前驱体的晶面峰强比满足以下关系：0.6＜I
101
/I
001
＜1；所述前驱体的D
50
为10～13μm，比表面积为20～31m2/g，孔隙率为0.01～0.1cm3/g，一次颗粒呈针状，堆积成致密的二次球形颗粒。
[0011]当P为F
‑
、OH
‑
、NO3‑
时，τ为1。
[0012]当P为CO
32
‑
时，τ为2。
[0013]本专利技术提供的上述前驱体具有沿着晶面（101）方向择优生长的特点。
[0014]高能量密度的层状正极材料在兼具高功率特性时，需要材料具有较高的锂离子迁移速度，这就要求材料具有大量的{010}晶面、较高的孔隙和较短的扩散路径，即材料有沿着（101）晶面择优生长优势和该方向上高的结晶度，结晶度越本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体，其特征在于，所述前驱体的α相的化学式为[Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
M
z
(OH)2]
t+
(P
τ
‑
)
t/τ
，所述前驱体的β相的化学式为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
(OH)2，α相含量占比为ω，β相含量占比为1
‑
ω，所述前驱体的总的化学式为ω{[Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
M
z
(OH)2]
t+
(P
τ
‑
)
t/τ
}
·
(1
‑
ω){Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
(OH)2}，其中，x≤0.15，z≤y≤0.035，y+z≤t≤0.25x+2y+z，τ根据P的种类为1或2，ω≤z+t，M为Ga
3+
、Cr
3+
中的一种，P为F
‑
、OH
‑
、NO3‑
、CO
32
‑
中的一种或几种；所述前驱体的晶面峰强比满足以下关系：0.6＜I
101
/I
001
＜1；所述前驱体的D
50
为10～13μm，比表面积为20～31m2/g，孔隙率为0.01～0.1cm3/g，一次颗粒呈针状，堆积成致密的二次球形颗粒。2.如权利要求1所述的晶面可控的阴/阳离子共掺杂的α/β复合镍钴铝前驱体，其特征在于，当P为F
‑
、OH
‑
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟立君，张海艳，公伟伟，胡志兵，郭忻，周新东，吴泽盈，喻时顺，周春仙，乔凡，刘玮，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：