钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法技术

一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，呈球形颗粒状，镍元素从颗粒内部到表面呈梯度降低，锰元素从颗粒内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在颗粒的表面。其制备方法为：将低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中，并不断将该混合液泵入装有氨水溶液的反应釜中，加热并通入保护气体，调节氨浓度和pH值，搅拌进行共沉淀反应，搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，与锂源、钨源混合研磨，烧结，得到三元正极材料。本发明专利技术通过材料的梯度结构和钨离子掺杂，既稳定了材料结构，又提升了材料的离子电导率，降低了材料在充放电过程中的电化学极化，二者的协同效应能大大提高高镍三元材料的性能和稳定性。应能大大提高高镍三元材料的性能和稳定性。应能大大提高高镍三元材料的性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]层状镍钴锰酸锂三元材料，是最有前途的正极材料之一，目前已经在电动汽车领域大规模使用。然而低镍三元材料如镍钴锰111，仅仅能达到160mAh/g左右的可逆容量，很难满足市场需要。为了能提高三元材料的比容量，最有效的方法是提高镍含量，如镍钴锰811三元材料，其最高能释放出超过200mAh/g的比容量。但高镍三元材料相比低镍三元材料，由于其表面镍含量过高，结构不稳定，其循环和倍率性能也较差，因此需要进一步研究。
[0003]公开号CN110518219A的专利文献公开了一种核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法，其方法是控制镍、钴、锰、铝四种元素的盐溶液和沉淀剂的加入顺序形成梯度和核壳结构，再与锂源混合烧结后制得核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。该制备方法过程中需要更换沉淀剂，操作复杂，而且更换沉淀剂的操作以及铝盐的加入均会使得共沉淀反应更加难以控制。
[0004]公开号CN107895793A的专利文献公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其方法是将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料，再将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料，然后将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。该方法在实际操作中增加了喷雾、搅拌、蒸干等冗杂步骤，且需要提前将钨源溶于水中，且后续硼化物的包覆过程中容易破坏三元材料，大大增加了生产时间、成本以及不确定性，大规模化生产难以推广。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料呈球形颗粒状，镍元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度降低，锰元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在正极材料颗粒的表面。
[0008]本专利技术采用钨离子掺杂改性高镍梯度三元正极材料，钨离子的加入，能够改变材料微观结构的表面能，使得材料不同表面上的各向异性得到增加，因此一次颗粒的形状发生了改变，其形状由较为粗壮的米粒状转化为细长的针状，比表面积大大增加，锂离子的扩散路径缩短，锂离子扩散系数也因此增大。钨离子进入到三元材料的晶格中，材料原有的价态平衡被打破，部分三价镍离子转化为二价镍离子，二价镍离子的比例增大，因此材料的充
放电容量得到了提升，且钨离子能够抑制充放电过程的极化，使得材料循环稳定性大幅提升。
[0009]上述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，优选的，钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料颗粒的平均粒径10～15μm；所述钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的分子式为Li(Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
)
x
W1‑
x
O2，其中0.97<x<1。
[0010]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中搅拌形成混合液，并不断将混合液泵入装有氨水溶液的反应釜中，加热并通入保护气体，调节反应釜中的氨浓度和pH值，同时搅拌进行共沉淀反应，得到含有前驱体材料的溶液；所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍离子浓度低于高镍的镍钴混合盐溶液中镍离子浓度；
[0012](2)将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0013](3)将步骤(2)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、钨源混合研磨，然后在氧化气氛下进行两段式烧结，得到钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为7:1:2；若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。
[0015]所述高镍的镍钴混合盐溶液中镍、钴离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴的摩尔比为9:1。若镍、钴总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。
[0016]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中的加料时间为35～45小时，不断将含低镍的镍钴锰混合盐溶液和高镍的镍钴混合盐溶液的混合液在同一时间内通入反应釜中。
[0017]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述保护气体为氮气气氛或氩气气氛；用质量浓度为25～28％的氨水调节反应釜中的氨浓度时氨浓度保持在0.4～0.6mol/L；用浓度为1.0～7.0mol/L的氢氧化物沉淀剂溶液调节反应釜中的pH值，使pH保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为低镍的镍钴锰混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度的1.5～3倍；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。氢氧化物沉淀剂的浓度为1.0～7.0mol/L，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则难以有效控制反应溶液的pH值。
[0018]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，共沉淀反应的温度为40～60℃，反应过程中的搅拌速度为800～1200r/min；步骤(2)中，陈化的时间为10
‑
14小时。
[0019]上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总摩尔数与锂源中锂元素摩尔比为1:1.03～1.08；所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素总摩尔数与钨源中钨的摩尔比为1:0.001～0.03。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述锂源为一水氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种；所述钨源为三氧化钨、二硫化钨的一种或两种；
[0021]所述低镍的镍钴锰混合盐溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；
[0022]所述高镍的镍钴混合盐溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐的混合溶液；
[0023]所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料呈球形颗粒状，镍元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度降低，锰元素含量从正极材料颗粒的内部到表面呈梯度升高，钴元素在正极材料颗粒中均匀分布，钨元素掺杂在正极材料颗粒的表面。2.如权利要求1所述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料，其特征在于，所述钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料颗粒的平均粒径为10～15μm。3.一种如权利要求1
‑
2中任一项所述的钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中搅拌形成混合液，并不断将混合液泵入装有氨水溶液的反应釜中，加热并通入保护气体，调节反应釜中氨浓度和pH值，同时搅拌进行共沉淀反应，得到含有前驱体材料的溶液；所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍离子浓度低于高镍的镍钴混合盐溶液中镍离子浓度；(2)将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；(3)将步骤(2)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、钨源混合研磨，然后在氧化气氛下进行两段式烧结，得到钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为7:1:2；所述高镍的镍钴混合盐溶液中镍、钴离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴的摩尔比为9:1。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低镍的镍钴锰混合盐溶液泵入高镍的镍钴混合盐溶液中的加料时间为35～45小时，不断将含低镍的镍钴锰混合盐溶液和高镍的镍钴混合盐溶液的混合液在同一加料时间内通入反应釜中。6.如权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，余荣天，喻万景，丁治英，田庆华，郭学益，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：